réactions de complexation chimie

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cours 1
notion de complexe

Un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre un acide de Lewis (possédant des orbitales vacantes) et une base de Lewis (ayant un ou des doublets électroniques non liants)


complexe de coordination :

édifice polyatomique dans lequel on distingue un atome ou cation central lié à des molécules ou des ions appelés ligands

chélate

complexe cyclique entre une entité centrale et un ligand multidenté ( peut former plusieurs liaisons avec l'atome central)

nombre de coordination :

nombre de ligands liés à l'entité centrale; dépend de l'entité centrale et du ligand.
2
Ag+ ; Cu+ ; Au+ ; Hg2+ ;
4
Ni2+ ; Cu2+ ; Zn2+ ; Pb2+ ; Al3+ ;
6
Cr3+ ; Zn2+ ; Fe2+ ;Fe3+ ; Co2+ ;


Nomenclature : les règles

Dans le nom du complexe, l'anion est nommé en premier puis le cation

Le(s) nom(s) du(des)des ligand(s) précède(nt) celui de l'atome métallique central (c'est l'inverse dans l'écriture de la formule)

Le nom d'un ligand négatif se termine souvent par "o" : chloro Cl- ; cyano CN-, hydroxo HO-, sulfato SO42-. Quelques noms particuliers : aqua H2O, ammine NH3, carbonyl CO

Le préfixes mono, di, tri, tetra, penta, hexa indique le nombre de chaque ligand

Ni(PPh3)2Cl2 : dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II).

Un chiffre Romain ou un zéro écrit entre parenthèses indique le nombre d'oxydation de l'atome métallique central.

Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate' : ferrate, cuprate.

Les ligands sont nommés par ordre alphabétique quel que soit leur nombre.

[Fe(H2O)5OH]2+ ......ion pentaaquahydroxofer (III)

[Cr(SCN)4(NH3)2]- ......ion tétrathiocyanatodiamminechromate (III)

[Fe(CO)5] ..... pentacarbonylefer (0)

[CrCl2(H2O)4]+ ion dichlorotétraaquachrome (III)




cours 2
constante de formation et de dissociation

sens 2 : dissociation ; sens1 : formation ; Kd constante de dissociation

pKf= -log(Kf)

constante de formation Kf= 1/ Kd

plus un complexe est stable plus Kf est grand


complexes successifs

L'addition d'ammoniac à une solution aqueuse d'ion Cu2+ se traduit par le remplacement progressif des molécules d'eau par celle d'ammoniac.




cours 3
diagramme de distibution
cas des amminocomplexes de l'ion Ag+

[Ag(NH3)]+ pKd1=3,2 ; [Ag(NH3)2]+ pKd2=3,83

le complexe de coordination le plus élevé est majoritaire si pNH3< 2 ou [NH3]< 0,01 molL-1.

Ce diagramme donne les % des différentes entités en fonction de [NH3] libre.


exercice 1
complexation des ions Fe III : déplacement de complexe

Le complexe de constante de formation Kf la plus élevée, déplace les autres complexes

On réalise une solution contenant initialement des ions ferriques à 10-3 molL-1 et des ions thiocyanate à 0,1 molL-1. Kd1=0,01 pour [Fe(SCN)]2+.(couleur rouge)
  1. Quelles sont les concentrations finales de Fe3+, SCN-, Fe(SCN)2+
  2. Quelle quantité minimale de NaF faut il ajouter à 10 mL de la solution initiale pour faire disparaître totalement la coloration rouge. Kd2=10-5,5 pour [FeF]2+.(incolore).
la couleur rouge est perceptible si [Fe(SCN)]2+dépasse 3 10-6 molL-1.

corrigé


Fe3+ + SCN- équilibre Fe(SCN)2+

Kf1= 100= Fe(SCN)2+ / ([Fe3+][SCN-]) (1)

initialement [Fe3+] =10-3 ; [SCN-]=0,1 molL-1 grand excès

pratiquement tous les ions Fe3+ sont complexés


Fe(SCN)2+ voisin 10-3 molL-1 .

[SCN-]= 0,1-10-3=9,9 10-2 molL-1 .

d'après(1) [Fe3+] = 10-4 molL-1 . approximation valable


Le complexe [FeF]2+ ayant une constante de formation 1000 fois supérieure à celle de Fe(SCN)2+ il va y avoir échange de ligand et la coloration rouge disparaît.


à la limite : [FeF]2+ = 10-3 molL-1 ; [SCN-] = 0,1 molL-1

Fe(SCN)2+ = 3 10-6 molL-1

d'où [F-] libre= 10-2 molL-1

d'où [F-] total= [F-] libre+ [FeF]2+ = 1,1 10-2 molL-1

soit 1,1 10-4 mol de NaF dans 10 mL


exercice 2
complexes de l'ion Ag+
Dans 1 L d'eau on met en solution, 0,05 mol AgNO3, 0,05 mol NH3 et 2 mol NH4NO3. On mesure alors : [Ag+]=0,018 ;[NH3]=2,5 10-4 molL-1.
  1. Calculer les concentrations des espèces présentes en solution
  2. Calculer Kd de [Ag(NH3)]+.
  3. Dans 1 L d'eau on met en solution,10-3 mol AgNO3 et 2 mol NH4NO3. Quel est le pH et que vaut le pKa du couple (NH4+,Ag+)/ [Ag(NH3)]+
pKd de [Ag(NH3)2]+=7,2 ; pKa (NH4+/NH3)=9,2.

corrigé


[Ag(NH3)2]+ = [NH3]²[Ag+] /10-7,2= 0,0178 molL-1.

bilan de l'argent : [Ag(NH3)2]+ + [Ag(NH3)]++[Ag+] = 0,05

d'où [Ag(NH3)]+= 0,0142 molL-1.

Kd=[Ag+] [NH3] / [Ag(NH3)]+= 3,17 10-4 .


deux réactions sont susceptibles de se produire

NH4+ + H2O équilibre NH3 + H3O+ Ka=10-9,2.

NH4+ +Ag+ + H2O équilibre Ag(NH3) + + H3O+

K'a= 10-9,2 / 3,17 10-4= 2 10-6. pK'a= 5,7


Bilan des ions hydronium formés dans ces deux réactions

[H3O+] = [NH3] +[Ag(NH3)]+

[H3O+] =10-9,2[NH4+ ] /[H3O+] + 2 10-6[NH4+ ] [Ag+]/ [H3O+]

d'où [H3O+] =7,2 10-5 molL-1. pH=4,14

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