acide et base forts (lycée)
acide et base faibles (lycée)
calculs de pH (quiz)

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l'eau ; les solutions aqueuses -acide base ( sup)




l'eau

moment dipolaire m=1,84 D

La molécule d'eau peut être considérée comme un dipole électrostatique du fait :
  • de la polarisation de la liaison O-H (différence d'électronégativité des atomes liés)
  • présence de 2 doublets non liants

liaisons hydrogène dans le liquide et le solide

De nature électrostatique , elle s'établit entre un atome d'hydrogène porteur d'une charge partielle d+ et l'atome d'oxygène d'une molécule d'eau voisine. Energie de cette liaison :20 kJmol-1, trés inférieure à l'énergie d'une liaison de covalence (100 à 400).
en conséquence
  • les points de fusion et d'ébullition sont plus élevés
  • les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation sont élevés
exemples des hydrures de la colonne VI
  • er =78,5 : la permitivité relative de l'eau est élevée (comme pour tous les liquides ayant des liaisons hydrogènes intermoléculaires)
L'eau pure conient une très faible quantité d'ions la résistance d'un cube d'eau de 1 cm de coté est voisine de 107 W..

Les ions proviennent d'une rupture d'une liaison O-H. Il y a formation d'un ion hydroxyde OH- et d'un ion hydronium H3O+. le proton libre H+ n'existe pas en solution . De diamètre voisin de 10-15 m, porteur d'une charge 1,6 10-19 C , il crée dans son voisinage un champ électrique intense qui attire à lui les molécules d'eau.

produit ionique de l'eau

Ke=[ H3O+][OH-]= 10-14 à 25°C

Ke croît avec la température




cours 2

les solutions aqueuses

mise en solution de composés ioniques : solvatation

La dissolution d'un cristal ionique est le résultat de 2 phénomènes :

  • Les forces de Coulomb qui assurent la stabilité du réseau cristallin sont 80 fois plus faibles(er =78,5 pour l'eau). Les ions se séparent du cristal.
  • L'ion s'entoure d'un nombre variable de molécules d'eau. Les ions sont hydratés.
Certains cristaux sont solubles dans l'eau(NaCl) , d'autres conduisent rapidement à une solution saturée(AgCl). Deux facteurs interviennent, l'énergie réticulaire du cristal et l'enthalpie d'hydratation des ions.( d'autant plus grande que l'ion est petit et plus chargé ou pouvoir polarisant )
mise en solution de composés ionisables : solvolyse

il s'agit de véritables réactions chimiques avec formation d'ions hydratés.

HCl gaz + H2O ----> H3O+ + Cl-.

NH3 + H2O en équilibre avec NH4+ + OH-


mise en solution de composés moléculaires

Un soluté porteur de groupement -OH alcools oses sera soluble dans l'eau formation de liaisons hydrogène avec l'eau.



cours 3
conductivité des solutions ioniques action d'un champ électrostatique E sur les ions hydratés
mobilité d'un ion

Un ion est soumis à la force électrique qE et à une force de frottement opposée, proportionnelle à la vitesse et au rayon de l'ion. Les ions atteignent rapidement une vitesse limite. La vitesse limite est proportionnelle au champ E. Le coef de proportionalité est appelé mobilité de l'ion notée u+ ou u-.


dissolution d'un sel MnXn à la concentration c molL-1.

MnXn --->n Mn+ +n Xn-.

conductivité : g =n²cF(u+ + u-)

conductivité molaire Lm =g / c

g :en S m-1 ; Lm : en S m²mol-1 ;

F :faraday ;


électrolyte fort
  • mis en solution aqueuse, il fournit totalement des ions hydratés.
  • la conductivité molaire varie peu avec la concentration.
  • loi de migration indépendante des ions (Kohlrausch)
la conductivité molaire à dilution infinie est la somme des conductivités molaires de chaque ion.
électrolyte faible
  • mis en solution aqueuse, il fournit en partie des ions hydratés.
  • la conductivité molaire augmente brusquement lorsque la concentration tend vers 0.
A faible concentration un électrolyte faible se comporte comme un électrolyte fort
activité

Dans les solutions réelles, il faut tenir compte des interactions électrostatiques entre ions.


activité =

coef moyen d'activité

fois concentration


coef d'activité ionique moyen g+-

force ionique de la solution I

c concentration molaire de l'ion de charge z


pH d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 molL-1.

force ionique I=0,5(0,1*1²+0,1*1²)= 0,1 molL-1.

coef d'activité moyen =inv log(-0,509*1*1*rac carrée(0,1))=0,69

activité des ions : 0,69*0,1=6,9 10-2molL-1.

pH de la solution : -log(6,9 10-2)=1,16.


cours 4

acide et base : transfert de proton

définition de Bronsted

Un acide est un ion ou molécule capable de céder un proton.

Une base est un ion ou molécule capable de gagner un proton.

acide et base sont liés par l'équilibre :


exemples de couples acide-base

NH4+ / NH3

H3O+ /H2O

H2O / OH-

H3CCO2H / H3CCO2-

ampholyte ou amphotère : espèces pouvant jouer le rôle d'acide ou de base


définition de Lewis

Une base est un ion ou molécule qui peut donner un doublet électronique.

Un acide est un ion ou molécule disposant d'une orbitale vacante.

le résultat est la formation d'une liaison de covalence

 


forces des acides et des bases dans l'eau

l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau est H3O+ et la base la plus forte est OH-.

acides , bases forts

la mise en solution correspond à une réaction totale. Les ions Na+, K+, Cl- sont indifférents

acides , bases faibles

la mise en solution correspond à une réaction partielle conduisant à un équilibre chimique

pKa=-log(Ka)

dans l'eau l'échelle des pKa est limitée entre 0 et 14


Comparer la force de 2 couples acide/base faible c'est comparer les pKa

En partant de deux solutions de même concentration :

  • l'acide le plus fort est l'acide du couple ayant le plus petit pKa.
  • la base la plus forte est la base du couple ayant le plus grand pKa.
rôle nivelant de l'eau

Dans l'eau tous les acides forts ont le même pka (0) ; toutes les bases fortes ont le même pKa (14): On ne peut comparer leur forces dans ce solvant. On utilise donc d'autres solvants.


cours 5

pH des solutions aqueuses

méthode générale

écrire les réactions chimiques se produisant lors de la mise en solution.

ajouter la réaction d'autoprotolyse de l'eau

définir les constantes relatives aux réactions précédentes

électroneutralité de la solution

conservation de la matière d'un élément

faire les approximations justifiées que l'on vérifiera à la fin


monoacide fort

pH= -log(c) valable si pH< 6,5


monobase forte

pH= 14+ log(c) valable si pH> 7,5


monoacide faible, monobase faible

pH=pKa+log([B] / [A])

domaine de prédominance des espèces


polyacide faible

pH d'une solution 10-3 mol L-1 d'acide phosphorique pKa1=2,1; pKa2=7,2; pKa3=12,7.

milieu acide : OH-, PO43- et HPO42- minoritaires

constante d'acidité

7,94 10-3=[H2PO4-][H3O+]/[H3PO4]


éq à résoudre

10-3= [H3O+]+ [H3O+]²/7,94 10-3

solution électriquement neutre

[H2PO4-]=[H3O+]

[H3O+] =8,9 10-4 et pH=3

[H2PO4-]=8,9 10-4molL-1

conservation de l'élément phosphore

10-3=[H2PO4-]+[H3PO4]

d'où [H3PO4]=1,1 10-4 molL-1


polybase faible

pH d'une solution 10-2 mol L-1 de carbonate de potassium pKa1=6,37; pKa2=10,25;

milieu basique : H3O+et CO2 minoritaires

constante d'acidité

5,62 10-11=[CO32-][H3O+]/[HCO3-]

autoprotolyse de l'eau

[H3O+][OH-]=10-14 à 25 °C


éq à résoudre

5,62 10-25 = -10-14[H3O+]+ 0,01[H3O+

solution électriquement neutre

[OH-]+[HCO3-] +2[CO32-]=[K+]=0,02

[H3O+] =8 10-11 et pH=11,1

[HCO3-] =[OH-]=1,25 10-3molL-1

conservation de l'élément carbone

[HCO3-] +[CO32-]=0,01

d'où [CO32-] =8,75 10-3 molL-1


cours 6

mélange d'acide - mélange de base

mélange d'acides forts

pH= -log(c1+c2) valable si pH< 6,5


On mélange

50 mL sol HCl à 0,01 molL-1

à 25 mL d'une solution d'acide perchlorique à 0,02 mol L-1.

[H3O+]=[Cl-]+[ClO4-] milieu acide

0,01*50/75 + 0,02*25/75

=0,0133 molL-1

pH= 1,9

mélange de bases fortes

pH=14+log(c1+c2) valable si pH> 7,5


On dissout dans 0,1 L d'eau 2,1 g d'hydroxyde de sodium et 0,83 g de Na2O. Les 2 réactions sont totales et donnent des ions sodium et hydroxyde. Na=23 ; O=16 ; H=1 gmol-1.

[Na+]=[OH-] milieu basique

[Na+]=(2,1/40+0,83/62)/0,1

0,793 molL-1.

pH=13,9



exercice

mélange d'un acide fort et d'un acide faible

pH du mélange : solution 0,01 mol L-1 d'acide chlorhydrique et 0,1 mol L-1 d'acide monochloroacétique (pKa=2,85), noté AH.
[Cl-]=0,01 molL-1.

solution électriquement neutre

[A-] +[Cl-]=[H3O+] ---> [A-]=[H3O+]-0,01

éq à résoudre

[H3O+]² -8,59 10-3 [H3O+] -1,55 10-4=0

conservation de l'élément carbone

[AH]+[A-]=0,1

--->[AH]= 0,1-[A-]=0,11-[H3O+]

[H3O+]=1,75 10-2 mol L-1.

pH=1,8

constante d'acidité

1,41 10-3=[A-][H3O+]/[AH]

1,41 10-3 (0,11-[H3O+] )=([H3O+]-0,01)[H3O+]



exercice

mélange de 2 acides faibles

pH du mélange : 25 mL acide méthanoique à 0,1 mol L-1 (pKa=3,74), noté HA1 et 50 mL d'acide éthanoique à 0,01 mol L-1 (pKa=4,74), noté HA2.
constantes d'acidité

1,819 10-4=[A1-][H3O+]/[HA1]

1,819 10-5=[A2-][H3O+]/[HA2]

[A1-]=1,819 10-4*3,33 10-2/[H3O+]

[A2-]=1,819 10-5*6,66 10-3/[H3O+]

conservation des éléments

[HA1] +[A1-]=0,1 *25/75= 3,33 10-2.

[HA2] +[A2-]=0,01 *50/75= 6,66 10-3.

6,06 10-6/[H3O+]+1,21 10-7/[H3O+]=[H3O+]
 

solution électriquement neutre

[A1-] +[A2-]=[H3O+]

éq à résoudre

[H3O+]² =6,181 10-6.

approximations: solutions peu ionisées

[HA1] voisin 3,33 10-2

[HA2] voisin 6,66 10-3

[H3O+]=2,48 10-3 mol L-1.

pH=2,6 inférieur à pKa-1

les approximations sont légitimes


cours 7

diagrammes

diagramme de distribution (monoacide faible)
à partir de l'expression de la constante d'acidité et de la relation de conservation de l'élément A on obtient:

a0+a1=1


diagramme logarithmique des concentrations

détermination graphique du pH

On peut négliger [A-] devant [HA] si

[A-]< 10*[HA] (pH< pKa-1) --->[HA]=C

en conséquence :log[A-]=log C + pH-pKa


de même si (pH > pKa+1) --->[A-]=C

log[HA]=log C + pKa -pH

ces relations proviennent de la définition de la constante d'acidité Ka

la solution est électriquement neutre :

[H3O+]= [A-] ion hydroxyde minoritaire

pH cherché : intersection des courbes log [A-] et log[H3O+]


cours 8

solution tampon

Une solution contenant le couple acide-base faible conjuguée HA/A- dans des proportions en concentrations comprises entre 0,2 et 0,8 constitue une solution tampon.

Le pH de la solution est voisin du pKa et varie peu :

  • par dilution
  • par addition de quantités importantes d'acide fort ou de base forte.
    réalisation de solution tampon
  • par dosage partiel d'une solution de l'acide faible HA (ou de la base faible conjuguée A-) par une solution de base forte (ou d'acide fort respectivement)
  • à partir de l'acide pur liquide ou cristallisé et du sel NaA solide, on réalise une solution en dissolvant Ca mole de l'acide et Cb mole du sel.
pouvoir tampon b = |dC / dpH| en molL-1.

il mesure la variation de pH lors de l'addition d'une quantité dC molL-1 d'acide fort ou de base forte.

Le pouvoir tampon d'une solution contenant un acide faible HA (concentration Ca) et sa base faible conjuguée A- (concentration Cb) est proportionnel à la concentration totale et passe par un maximumn si Ca=Cb.


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