Aurélie oct 2001
l'eau : propriétés physiques.

Capes 74 exercice suivant (l'eau : solvant ionisant)

la molécle d'eau

propriétés physiques

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la molécule d'eau

 

  1. Donner la géomètrie et la structure électronique de la molécule d'eau.
  2. En admettant en première approximation que le moment dipolaire de la molécule d'eau est la somme géomètrique des moments dipolaires de chaque liaison O-H et que le moment dipolaire d'une liaison s'exprime en debye, par le même nombre que la différence des électronégativités des deux atomes liés, calculer en debye, un ordre de grandeur du moment dipolaire de la molécule d'eau.

corrigé
La molécule d'eau est triangulaire. L'angle des deux liaisons est 104,5°; la distance O-H est de 96 pm.

L'environnement électronique de l'atome d'oxygène est tétraèdrique déformé par deux doublets non liants

deux orbitales hybrides sp3 de l'oxygène sont recouvertes par deux orbitales des deux atomes d'hydrogène.


moment dipolaire:

différence d'électronégativité entre les éléments O et H : 3,5-2,1 = 1,4 D(debye)

moment dipolaire de la liaison OH : vecteur dirigé suivant la liaison O-H, de O vers H.

m=2*1,4 sin(90-52,25)=1,72 D.

cette valeur est assez proche de la valeur réelle 1,85 D.


l'eau solide :

  1. Faire un croquis d'un fragment cristallin de glace.
  2. Citer quelques conséquences de cette structure.

l'eau liquide :

  1. Citer trois corps présentant des liaisons hydrogène intermoléculaires et un corps présentant la liaison hydrogène intramoléculaire.
  2. Commenter la liste suivante des températures d'ébullition normales:
    H2O :100°C; H2S : -60°C; H2Se : -40°C; H2Te : -5°C
  3. Définir la mobilité d'un ion. Que savez vous des mobilités comparées des ions oxonium, hydroxyde et des autres ions en solution aqueuse? Proposer une explication.
  4. Donner le principe du dosage conductimétrique d'un acide fort par une base forte.

conductivité c d'un électrolyte est l'inverse de la résistivité :

La conductivité équivalente L d'un électrolyte monovalent est, par définition, L=1000c / C où C est la concentration de l'électrolyte en mol/L. L tend vers une limite L0 lorsque C devient suffisamment faible: L0 est la conductivité équivalente limite de l'électrolyte.

  1. Calculer la conductivité équivalente limite d'une solution de potasse à 25°C.
    valeurs de quelques conductivités équivalentes limites (
    en S m²mol-1)d'électrolyte fort à 25°C
    HCl
    NaCl
    KCl
    NaOH
    42,6 10-3
    12,6 10-3
    15 10-3
    24,8 10-3
  2. A volume constant, la réaction de recombinaison des ions de l'eau dégage 56,8 kJ /mol d'ion oxonium recombiné. Entre 0°C et 50°C cet effet thermique est pratiquement constant. En prenant pH=7 à 25°C pour l'eau, calculer le ph de l'eau à 50°C.
  3. Tracer l'allure du diagramme (P,T) des équilibres de fusion, vaporisation, sublimation de l'eau. Marquer sur ce diagramme les ordres de grandeurs des coordonnées du point triple et du point critique.
  4. Dire quelques mots sur l'importance thermométrique du point triple de l'eau.
  5. Expliquer rapidement ce qu'est la lyophilisation.

corrigé
l'eau solide : réseau cristallin de la glace :

Chaque atome d'oxygène est entouré, par 4 atomes d'oxygène à 276 pm situé au sommets d'un tétraèdre.

Ce type d'associations par liaison hydrogène dans la glace entraîne :

- une température de fusion élevée

- de grandes enthalpies de fusion (6 kJ/mol) et de vaporisation (40,5 kJ/mol)

La structure de la glace est peu compacte : la masse volumique de la glace qest infétieure à celle de l'eau.


l'eau liquide :

le fluorure d'hydrogène HF, l'ammoniac NH3, l'acide acétique CH3CO2H, l'eau oxygénée H2O2 possédent des liaisons hydrogène intermoléculaires.

L'acide salycilique possède une liaison hydrogène intramoléculaire.

Température d'ébullition normale en fonction de la masse molaire des hydrures.

les températures d'ébullition augmentent avec la masse molaire sauf pour l'eau où la valeur est anormalement élevée. Explication : présence de liaisons hydrogènes intermoléculaires formant des associations moléculaires.


mobilité d'un ion :

en solution diluée un ion de charge e, placé dans un champ électrique E, acquiert une vitesse limite v0 résultant des forces de freinage dues à la viscosité du milieu. Le rapport u =v0 / E est appelé mobilité ionique (m² V-1 s-1).

Celles-ci s'échelonnent entre 2 10-8 et 10 10-8 à l'exception des ions HO- ( 20 10-8 ) et des ions oxonium H3O+ (36 10-8 ).

La mobilité u des ions peut être reliée à la conductivité de la solution:

Calculons la quantité d'électricité qui traverse pendant le temps dt une surface S perpendiculaire au champ électrique.

Pendant le temps dt, les cations contenus dans le volume Sv0+dt vont traverser S, ainsi que les anions contenus dans le volume Sv0-dt. C étant la concentration de la solution, il y a CSv0+dt moles de cations dans le volume Sv0+dt.

la charge électrique associée est dq = F CSv0+dt , F étant le Faraday.

de même pour les anions, soit au total dq= F CS(v0++ v0- )dt

cela correspond à un courant I= dq/ dt = F CS(v0++ v0- ).

résistance électrique de la solution ; R= 1/g l /S

soumise à une tension U, l'intensité est I=U/ R avec U=El .

I= El /R = EgS.

par suite : Eg = F C(v0++ v0- ).

g = F C(u++ u- ).

conductivité molaire Lm= g /C = F (u++ u- ).


principe du dosage conductimétrique d'une base fort par un acide fort :

 

avant équivalence :

Les ions hydroxydes HO- ajoutés (burette) réagissent avec les ions oxonium H3O+ en donnant des molécules d'eau. Les ions sodium Na+ ont une conductivité inférieure à celle des ions oxonium : la conductance de la solution diminue.

après équivalence :

l'ajout d' ions hydroxyde de mobilité assez grande et des ion sodium, fait croître la conductance de la solution.

La conductance variant avec la dilution, on ajoute soit un grand volume de solvant avant de commencer les mesures, soit une solution titrante concentrée (microburette) afin que le volume de la solution puisse être considéré comme constant. La température doit être maintenue constante.


conductivité équivalente limite d'une solution de potasse :

La conductivité équivalente limite d'un électrolyte est égale à la somme des conductivités équivalentes limites des ions. (loi de Kohlaursh L0 = L + + L- ).

L(KOH) =L(KCl) -L(NaCl) +L(NaOH) = 15 -12,6 + 24,8 = 27,1 S m² mol-1.


pH de l'eau à 50°C :

application n umérique :

T1 = 298K; T2 = 323 K; DH= 56 103 J/mol; Ke1 = 10-14; ln 10-14 = -32,23.

ln Ke2 = -32,23+56 103/ 8,31 (1/ 298 -1/ 323)

-32,23 + 6739(3,3557 10-3 -3,096010-3)= -32,23+1,75 = -30,48.

ln Ke2 = 5,8 10-14 .

[H3O+][HO-] = 5,8 10-14 .

pH en milieu neutre : [H3O+]=[HO-]= 2,4 10-7 .

pH= -log2,4 10-7 = 6,61.


diagramme des équilibres de fusion, vaporisation, sublimation de l'eau :

Le point triple de l'eau est à 273,16 K.

Ce point fixe de l'échelle internationale des températures sert à définir le Kelvin.

Le zéro de l'échelle Celcius est à 273,15 K, point de fusion de la glace sous la pression normale.

la lyophilisation :

extraire l'eau des substances organiques ou minérales par utilisation des techniques du froid et du vide.

Le produit est d'abord congelé à basse température puis placé dans un récipient où l'on fait le vide.

La diminution de la pression au dessous du point triple de l'eau , sublime la glace avec le minimum de modification des structures.

Cette technique permet de conserver pendant de longues périodes des substances fragiles, produits alimentaires, souches microbiennes, plasma sanguin.


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solvant ionisant