Aurélie oct 2001
l'eau, solvant ionisant

Capes 74 .

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  1. On constate que les solvants ionisants usuels ont quelques propriétés communes; citer les deux principales. Cas de l'eau.
  2. L'expérience montre que la solubilité des fluorures alcalins dans l'eau est le suivant :
    LiF < NaF < KF <RbF < CsF
    Proposer une explication.
  3. Expliquer qualitativement l'effet de nivellement des acides forts en solution. Comment distinguer les forces des acides que l'eau a nivelés?
  4. Le sulfate de calcium est peu soluble dans l'eau. Pour déterminer son produit de solubilité Ks, on réalise, à température constante, différents mélanges d'ion sulfate et calcium jusqu'à obtenir la précipitation de CaSO4. Les techniques classiques de dosage permettent de déterminer, l'équilibre étant atteint, les concentrations respectives x et y des ions calcium et sulfate dans la solution saturée.
    x (mmol/L)
    6
    8
    10
    12
    14
    16
    18
    y mmol/L
    365,5
    78
    45,5
    33,2
    26,7
    22,6
    19,8
    - Montrer que ces résultats sont en désaccord apparent avec la notion de produit de solubilité.
    - En fait il existe dans ces solutions des ions Ca2+ aq libres, SO42- aq libres et des agrégats (Ca2+ , SO42- ) aq, la concentration C des agrégats ne dépendant que de la température. Soit Ks le produit de solubilité de CaSO4 relatif aux ions libres ( alors x et y sont relatifs à la concentration globale de chaque ion , libre et dans l'agrégat). Trouver une relation entre x, y, Ks et C.
    - Mettre cette relation sous une forme permettant une exploitation graphique simple des résultats du tableau précédent et une vérification des hypothèses émises.
    - Calculer les valeurs de Ks et de C à la température de l'expérience en précisant les unités.
corrigé
Les solvants ionisants, constitués par des molécules polaires (moment dipolaire élevé) ont une grande permittivité électrique er par rapport au vide.

Les solvants ionisants ont la propriété de solvater les ions, ces derniers fixant une ou plusieurs molécules du solvant. Ce phénomène de solvatation libère une énegie de l'ordre de grandeur de l'énergie réticulaire et permet de dissoudre le cristal ionique.

Dans le cas de l'eau la permittivité par rapport au vide est er =78,5 à 25°C. L'eau peut dissoudre de nombreux composés ioniques, des gaz (HCl, NH3), des composés organiques (glucose).

solubilité des fluorures alcalins :

La dissolution se fait d'autant mieux que l'énergie de dissolution DH dissol est grande ( en valeur absolue), soit DH dissol négatif. Cette énergie de dissolution est la somme de l'énergie d'hydratation des ions ( négative : phénomène exothermique) et l'énergie réticulaire (positive).

L'énergie d'hydratation et l'énergie réticulaire décroissent de Li+ à Cs+; mais l'énergie réticulaire décroît plus vite que l'énergie d'hydratation.
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
E réticulaire
1032
915
810
777
748
DH hydratation
-1024
-911
-827
-807
-781
DH dissolution
+8
+4
-17
-30
-33
L'énergie de dissolution diminue au fur et à mesure que la masse molaire augmente .

nivellement des acides et des bases :

En solution dans l'eau un acide AH plus fort que H3O+ se dissocie totalement :

AH +H2O --> H3O+ + A-.

On ne peut comparer dans l'eau les acides plus forts que H3O+: il y a nivellement des forces de ces acides.

On utilise un solvant plus acide que l'eau pour comparer la force de ces acides, par exemple l'acide éthanoïque.

2 CH3COOH en équilibre avec CH3COOH2+ + CH3COO-.

On pourra classer les acides moins forts que l'ion acéthyloxoniumCH3COOH2+, ces acides n'étant pas entierement ionisés.

On effectue des mesures de conductivité.

La force des acides diminue dans l'ordre suivant:

HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl >HNO3.

solubilité de CaSO4 :

Le produit de solubilité s'écrit : [Ca2+][SO42-]=Ks

Si x et y sont les concentrations des ions en solution le produit xy doit être constant à température fixée.

x (mmol/L)
6
8
10
12
14
16
18
y mmol/L
365,5
78
45,5
33,2
26,7
22,6
19,8
xy
2190
624
455
399
374
362
356
ces résultats sont en désaccord avec la notion de produit de solubilité.

Soit C la concentration des agrégats, alors [Ca2+]= x-C et [SO42-] = y-C

le produit de solubilité s'exprime par la relation : Ks = (x-C)(y-C)

Ks = xy +C² -C(x+y) soit : xy = Ks-C²+C(x+y).

posons Y= xy et X = x+y

on représente la fonction: Y = Ks -C² + CX

X = x+y
371,5
86
55,5
45,2
40,7
38,6
67,8
Y = xy
2190
624
455
399
374
362
356

la courbe est une droite: les hypothèses émises sont vérifiées.

pente de la droite C = 2000/400 = 5 mmol/L = 5 10-3 mol/L

oordonnée à l'origine : voisine de 200 mmol² / L² = 200 10-6 mol²/L²

200 10-6 = Ks - C² = Ks - (5 10-3 )²

d'où Ks = 225 10-6 mol² /L².

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