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degré II : organisation horizontale

[OH^-]² =1,25 10^-17 / 0,01 =1,25 10^-15 d'où [OH^-]= 3,53 10^-8 mol L^-1.

produit ionique de l'eau : [H₃O⁺][OH^-]= 10^-14 à 25 °C

[H₃O⁺] = 2,82 10^-7 --> pH = 6,55

à partir des 2 constantes des 2 réactions ci dessus, cherchons la constante d'équilibre K de la réaction :

Zn(OH)₂ + 2 OH^- en équilibre avec Zn (OH)₄^2-.

K= [Zn (OH)₄^2-] / [OH^-]² = 0,05

C₀ /[OH^-]² = 0,05 d'où [OH^-] =0,447 mol L^-1.

produit ionique de l'eau : [H₃O⁺][OH^-]= 10^-14 à 25 °C

[H₃O⁺] = 2,23 10^-14 --> pH = 13,65

je conclus :

les solides n'existent pas en dehors de leur domaine.

En revanche pour les espèces en solution, il s'agit de domaine de prédominance, dans lesquels d'autres espèces sont minoritaires.

loi de Nernst

E= -0,76 + 0,03 log [Zn²⁺] avec C₀= 0,01 mol/L

E= -0,76 -0,06 = -0,82 V

  Zn(OH)₂ + 2H₃O⁺ + 2e^---> Zn + 4 H₂O

E=E^o _Zn(OH)2/Zn + 0,03 log [H₃O⁺]²

E = E^o _Zn(OH)2/Zn - 0,06 pH

Le coefficient directeur de cette droite est proportionnel à la puissance de [H₃O⁺] et inversement proportionnel au nombre d'électrons échangés.

il n'est pas nécessaire de connaître E^o _Zn(OH)2/Zn le principe de continuité du graphe permet de tracé cette droite.

Zn(OH)₄^2- + 4H₃O⁺ + 2e^---> Zn + 8 H₂O

E=E^o _{Zn(OH)4(2-)/Zn} + 0,03 log [Zn(OH)₄^2-][H₃O⁺]⁴

E = E^o _{Zn(OH)4(2-)/Zn} - 0,12 pH + 0,03 log [Zn(OH)₄^2-]

E = E^o _{Zn(OH)4(2-)/Zn} - 0,12 pH + 0,03 log 0,02

Le coefficient directeur de cette droite est proportionnel à la puissance de [H₃O⁺] et inversement proportionnel au nombre d'électrons échangés.

il n'est pas nécessaire de connaître E^o _{Zn(OH)4(2-)/Zn} le principe de continuité du graphe permet de tracé cette droite.

Ni(OH)₂ (s) = Ni²⁺ et 2 HO^-

produit de solubilité : 10^-16 = [Ni²⁺][OH^-]²

avec [Ni²⁺]=0,001 mol/L

10^-13= [HO^-]² soit [HO^-]=3,16 10^-7

[H⁺]=10^-14/[HO^-] à 25°C soit [H⁺]=3.16 10^-8 ; pH= 7,5.

si pH <7,5frontière entre Ni et Ni²⁺ ;

Ni = Ni²⁺ + 2e^-

E= -0,25 + 0,06/2 log [Ni²⁺]=-0,25 +0,03 log 0,001=-0,34 V

si pH supérieur à 7,5 frontière entre Ni et Ni(OH)₂

[Ni²⁺]= 10^-16 /[HO^-]²

E= -0,25 + 0,03 log (10^-16 /[HO^-]²)

E= -0,25 + 0,03 log (10^-16 /10^-28*[H⁺]²)

E= -0,25 + 0,36 -0,06 pH=0,11 -0,06 pH.

frontière NiO₂/Ni²⁺ :

NiO₂ (s)+ 4H⁺ + 2e^- = Ni²⁺ + 2H₂O

E= 1,59 + 0,03 log([H⁺]⁴ / [Ni²⁺]) avec [Ni²⁺] = 0,001 mol/L

E = 1,59+ 0,03 log 10³ -0,03*4 pH=1,68 - 0,12 pH.

frontière NiO₂/Ni (OH)₂ :

Ni(OH)₂ (s) = Ni²⁺ et 2 HO^-

produit de solubilité : 10^-16 = [Ni²⁺][OH^-]²

E= 1,59 + 0,03 log([H⁺]⁴ / [Ni²⁺])

avec [Ni²⁺] =10^-16 /[OH^-]² =10^-16 /10^-28*[H⁺]²=10¹²*[H⁺]²

E= 1,59 + 0,03 log([H⁺]² / 10¹² )=1,23 -0,06 pH.

apparition de Cu(OH)₂ :

10^-20=[Cu²⁺][OH^-]² avec [Cu²⁺][=0,01 mol/L ;

10^-20=0,01[OH^-]² ; 10^-18=10^-28/[H⁺]² ; [H⁺]=10^-5 ; pH=5.

le diagramme potentiel pH

Cu⁺ +e^- = Cu ; E₁=0,52 V

Cu²⁺ + e^- = Cu²⁺ ; E₂=0,16 V

donc : Cu²⁺ + 2e^- =Cu(s) ; E⁰= (0,52+0,16)/2 = 0,34 V

E (Cu ²⁺/Cu)=0,34 + 0,03 log [Cu²⁺] = 0,34 + 0,03 log 10^-2 = 0,28 V droite (1)

2Cu²⁺+ 2 e^- =2Cu⁺ ;

E (Cu²⁺/Cu⁺)= 0,16 + 0,06 log ([Cu²⁺]/[Cu⁺] )

or : [Cu²⁺][HO^-]²= 10^-20 ou [Cu²⁺]²[HO^-]⁴= 10^-40

[Cu⁺]²[HO^-]²= 10^-30.

soit [Cu²⁺]/[Cu⁺]=10^-5/[HO^-] =10⁹*[H⁺]

E (Cu (OH)₂/Cu₂O)= 0,16 + 0,06*9-0,06pH = 0,7 -0,06 pH ( droite 2)

E (Cu₂O/Cu)= 0,52 + 0,06 log ([Cu⁺] ) avec [Cu⁺]=10^-15/[HO^-] =10^-1*[H⁺]

E (Cu₂O/Cu)= 0,52 - 0,06-0,06pH = 0,46 -0,06 pH ( droite 3)

intersection des droites 3 et 1 : 0,28 = 0,46-0,06 pH donne pH=3

Cu₂O précipite à partir de pH = 3.

droite 4 :

Cu²⁺+ e^- =Cu⁺ et 2 Cu⁺ + 2 OH^- = Cu₂O (s) + H₂O

E (Cu ²⁺/Cu₂O)= 0,16 + 0,06 log ([Cu²⁺]/[Cu⁺]avec[Cu⁺]²[HO^-]²= 10^-30.

E (Cu ²⁺/Cu₂O)= 0,16 + 0,06 log (10^-2/ 10^-15*[HO^-]) = 0,16 + 0,06 log (10¹³* 10^-14/[H⁺])

E (Cu ²⁺/Cu₂O)= 0,16 - 0,06 *1+0,06 pH

E (Cu ²⁺/Cu₂O)= 0,1 + 0,0,6 pH ( droite 4)

doù [HO^-]= racine cubique (6,3 10^-31)=8,57 10^-11 mol/L

produit ionique de l'eau :[H₃O⁺]= 10^-14/[HO^-]=1,17 10^-4 ; pH= log1,17 10^-4 =3,93.

frontière entre Cr₂O₇^2- et Cr³⁺ :

Cr₂O₇^2-+ 14 H⁺ + 6e^- = 2 Cr³⁺(aq)+7H₂O.

E = E⁰ + 0,01 log ([Cr₂O₇^2-] [H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²) avec [Cr₂O₇^2-] =[Cr³⁺] = 1 mol/L

E=1,33 +0,01*14 log[H⁺] = 1,33 +0,14log [H⁺] = 1,33-0,14 pH.

frontière entre Cr₂O₇^2- et Cr(OH)₃ :

E = E⁰ + 0,01 log ([Cr₂O₇^2-] [H⁺]¹⁴/[Cr³⁺]²)

avec [Cr³⁺] =10^-30,2 / [HO^-]³ et [HO^-] =10^-14/ [H⁺]

[Cr³⁺] = 10^-30,2 [H⁺]³ / (10^-14)³=10^11,8 [H⁺]³ .

E = E⁰ + 0,01 log ([Cr₂O₇^2-] [H⁺]¹⁴/[10^11,8 [H⁺]³]²)

E = E⁰ + 0,01 log ([Cr₂O₇^2-][H⁺]⁸/10^23,6) vec [Cr₂O₇^2-] =[ 1 mol/L

E=1,33 + 0,08 log[H⁺]-0,236 = 1,094 -0,08pH.

1,10 = 1,33-0,14pH donne pH= 1,64

Les ions Br^- peuvent être oxydés en Br₂ si pH <1,64 par l'ion dichromate.

0,62 = 1,094-0,08pH donne pH= 5,92

Les ions I^- peuvent être oxydés en I₂ si pH <5,92 par l'ion dichromate.

On peut oxyder I^- sans oxyder Br^- dans l'intervalle de pH : ]1,64 ; 5,9[

Fe(OH)₂ (s)= Fe²⁺ + 2HO^- ; 10 ^-15 =[Fe²⁺][HO^-]² avec[Fe²⁺]=0,1 mol/L

[HO^-]²= 10^-14 ; [HO^-] = 10^-7 soit pH=7.

pH à partir duquel Fe(OH)₃ précipite :

Fe(OH)₃ (s)= Fe³⁺ + 3HO^- ; 10 ^-37 =[Fe³⁺][HO^-]³ avec[Fe³⁺]=0,1 mol/L

[HO^-]³= 10^-36 ; [HO^-] = 10^-12 soit pH=2.

L'eau de chlore oxyde les solutions ferreuses à tout pH.

à pH=0 : 2Fe²⁺ = 2Fe³⁺ +2 e^-.

HClO +2e^-+ H⁺ = Cl^- +H₂O

HClO + 2Fe²⁺ + H⁺ = Cl^- + H₂O + 2Fe³⁺

à pH=4 : 2Fe²⁺ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 2 e^-+ 6 H⁺.

HClO +2e^-+ H⁺ = Cl^- +H₂O

HClO + 2Fe²⁺ +5H₂O = Cl^- + 5 H⁺ + 2Fe(OH)₃

à pH=10 : 2Fe(OH)₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₃ + 2 e^-+ 2 H⁺.

ClO^- +2e^-+ H₂O = Cl^- +2HO^-

ClO^- + 2Fe(OH)₂ +H₂O = Cl^- + 2Fe(OH)₃