Aurélie 09/02

étude cinétique : spectrophotométrie

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Etude de la cinétique entre l'acide oxalique H2C2O4 et l'ion permanganate MnO4- suivie par spectrophotométrie. La réaction s'effectue dans la cellule d'analyse du spectrophotomètre.

Réglage du spectrophotomètre :

Afin d'effectuer les mesures de l'absorbance du milieu réactionnel, on doit régler la longueur d'onde de la lumière dans la gamme de longueur d'onde où la solution va absorber le plus. Dans la réaction étudiée seule l'ion permanganate est coloré. pour choisir cette longueur d'onde on effectue le spectre d'absorption d'une solution diluée de permanganate de potassium.

  1. Dans quelle gamme de longueur d'onde doit-on choisir la lumière produite par le spectrophotomètre ?
  2. Quelle est la couleur de l'ion permanganate en solution aqueuse ?

Expérience :

Dans un bécher de 50 mL on mélange V1 = 10 mL d'une solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration C1 = 0,001 mol/L. On ajoute une spatule de nitrate de manganèse II, Mn(NO3)2 ; les ions Mn2+ catalysent la réaction. On suppose que le volume de la solution ne varie pas lors de la dissolution de ce solide.A l'instant t=0, on ajoute V2=10mL d'une solution d'acide oxalique de concentration C2= 0,01 mol/L. On homogénéise le mélange et on verse immédiatement une partie du mélange dans une cellule du spectrophotomètre. Toutes les minutes on note les valeurs de l'absorbance de la solution.

temps (min)
1
2
3
4
5
6
7
8
absorbance A
0,65
0,42
0,275
0,175
0,115
0,075
0,045
0,03
On rappelle que l'absorbance de la solution est proportionnelle à la concentration molaire des ions permanganate. Dans les conditions de l'expérience A= 2000 [MnO4- ]

  1. La réaction est une réaction d'oxydoréduction faisant intervenir les couples oxydant / réducteur suivants :
    MnO4- /Mn2+ ; CO2 / H2C2O4
    La réaction est totale. Ecrire l'équation de la réaction.
  2. Montrer que le protocole est tel que l'acide oxalique est en excès.
  3. Rerésenter sur un graphique les valeurs de l'absorbance en fonction du temps.
  4. Définir la vitesse volumique de la réaction en fonction de l'avancement x de la réaction puis en fonction de l'absorbance.
  5. A l'aide du graphe déterminer la valeur de cette vitese à la date t = 4 min.
  6. A l'aide des données du protocole déterminer l'absorbance de la solution à la date t=0, valeur inaccessible à la mesure.
  7. Déterminer par le calcul la concentration de l'ion permanganate lorsque l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final de la réaction. En déduire le temps de demi-réaction.
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corrigé
la solution de permanganate de potassium absorbe le vert. La gamme de longueur d'onde absorbée est 500 - 560 nm.

La couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée, donc la solution de permanganate de potassium est violette.

Le spectrophotomètre doit être réglé sur la longueur d'onde donnant le maximum d'absorption.

réduction de l'ion permanganate :

2 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- --> Mn2+ + 4 H2O}

oxydation de l'acide oxalique :

5 fois { H2C2O4 --> 2 CO2 + 2H+ + 2e- }

2MnO4- + 6H+ + 5 H2C2O4 --> 10 CO2 + 2Mn2+ + 8 H2O

Quantité de matière initiale

MnO4- : concentration (mol/L) fois volume (litre) = 10-3*0,01 = 10-5 mol = 0,01 mmol

H2C2O4 : concentration (mol/L) fois volume (litre) = 0,01*0,01 = 10-4 mol = 0,1 mmol

 

2MnO4-
5 H2C2O4
+ 6H+
--> 10 CO2
+ 2Mn2+
+ 8 H2O
initial
10-5 mol
10-4 mol
0
0
en cours
10-5 -2x
10-4 -5x
10x
2x
final
10-5 -2xmax=0

xmax= 5 10-6 mol
10-4 -5xmax

=7,5 10-5 mol
10xmax= 5 10-5 mol
2xmax= 10-5 mol

la vitesse volumique de la réaction est : v = 1/V dx/dt

or A= 2000 [MnO4- ] et [MnO4- ] = (10-5-2x)/V

soit A= 2000 (10-5-2x)/V et en dérivant par rapport au temps :

dA/dt = 2000*(-2)/Vdx /dt ou 1/V dx/dt = -1/4000 dA/dt

v(t=4 min) = 0,083/4000= 2 10-5 mol L-1 min-1.

[MnO4- ]t=0 dans le mélange avant que la réaction ne débute : 10-5 / ((10+10) 10-3)= 5 10-4 mol.

At=0 = 2000 [MnO4- ]t=0 = 2000*5 10-4 = 1.

le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de la valeur de l'avancement final . La réaction étant totale l'avancement final est égal à l'avancement maximal soit xmax= 5 10-6 mol

x½ = 2,5 10-6 mol

[MnO4- ] = (10-5-2x)/V avec V = 0,02 L

[MnO4- ] = (10-5 -2*2,5 10-6) / 0,02 = 2,5 10-4 mol/L

A = 2000 [MnO4- ] = 2000* 2,5 10-4 = 0,5

lectute graphe A= f(t) : t½ = 1 min 30 s.

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