Aurélie 05/02

réaction suivie par spectrophotométrie

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 L'ion dichromate Cr2O72- est l'oxydant du couple Cr2O72- / Cr3+. L'acide oxalique est le réducteur C2H2O4 du couple C2H2O4 / CO2.

  1. Ecrire l'équation de la réaction d'oxydo réduction qui se produit entre l'ion dichromate et l'acide oxalique en milieuu acide.
  2. On suit l'évolution de la réaction par spectrophotométrie.
    - A quelle longueur d'onde faut-il se placer ( figure 1) pour déterminer le plus précicémment possible la concentration des ions dichromate ? Justifier.
    - Justifier la couleur orangé de la solution.
  3. Justifier l'utilité du graphe n°2.
    - Déterminer l'équation A = f([Cr2O72- ]
  4. A t=0 on réalise le mélange suivant :
    - v1 =10 mL acide oxalique à C1 = 0,4 mol/L ;
    - v2 = 10 mL solution acidifiée dichromate de potassium à C2 = 0,02 mol/L
    On agite et on place une partie du mélange dans une cuve dans un spectrophotomètre. On relève l'absorbance ( figure 3). Déduire de la courbe A=f(t) la représentation graphique de [Cr2O72- ] = f(t)
  5. Dresser le tableau d'évolution du système.
  6. Montrer que l'avancement x est relié à l'absorbance A par la formule : x = (0,2-A/6) 10-3.
    - Calculer x pour différentes valeurs et tracer la courbe x= f(t).
    - Trouver le réactif limitant et déterminer le temps de demi réaction en supposant la réaction totale.

pour R-Cl : masse molaire = 92,6 g/mol ; densité d= 0,85.

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corrigé
réduction de l'oxydant : Cr2O72- + 14 H+ + 6e- --> 2Cr3+ + 7H2O

oxydation du réducteur : 3 fois{ C2H2O4 --> 2 CO2 + 2H+ + 2e-}

oxydo réduction : Cr2O72- + 14 H+ + 3 C2H2O4 --> 2Cr3+ + 6 CO2 + 6H++ 7H2O

Cr2O72- + 8 H+ + 3 C2H2O4 --> 2Cr3+ + 6 CO2 + 7H2O

On choisit la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption soit 450 nm.

la solution absorbe dans le bleu ; la couleur complémentaire du bleu est le jaune, couleur de la solution contenant les ions dichromates.

A partir de solutions étalons de concentrations connues, on trace la courbe d'étalonage pour l = 450 nm : à partir de la mesure de l'absorbance de la solution à titrer, on peut alors en déduire la concentration.

L'absorbance est proportionnelle à la concentration en ion dichromate ( figure 2) ; déterminer le coefficient directeur de la droite : ce coefficient vaut : 1,4 / 0,012 = 116,7 L mol-1.

A= 116,7 [Cr2O72- ] ou [Cr2O72- ] = 8,7 10-3 A

le graphe [Cr2O72- ] = f(t) a même allure que le graphe A= f(t) car A et [Cr2O72- ] sont proportionnelles.

Qté initiale des réactifs (mol) = concentration (mol/L) fois volume (L)

dichromate : 0,02*0,01 = 2 10-4 mol = 0,2 mmol

acide oxalique : 0,4 * 0,01 = 4 10-3 mol = 4 mmol
Cr2O72-
+3 C2H2O4
+8 H+
--> 2 Cr3+
+ 6 CO2
+ 7 H2O
initial
0,2 mmol
4
excès
0
0
solvant
en cours
0,2-x
4-3x
2x
6x
final
0,2-xmax = 0
4-3xmax = 4-3*0,2

=3,4 mmol
2xmax
6xmax

0,2-xmax =0 donne xmax = 0,2 mmol ; le réactif limitant est l'ion dichromate.

Qté de matière d'ion dichromate restant en solution à une date t : ( 0,2- x ) mmol

volume de la solution : 20 mL

[Cr2O72- ] (0,2-x) / 20 = 8,7 10-3 A ( résultat trouvé ci dessus)

0,2-x = 20*8,7 10-3 A = 0,174 A

x = 0,2-0,174 A = 0,2 -A/6 mmol ou bien (0,2 -A/6) 10-3 mol
temps (min)
0
10
20
30
40
A(lecture graphe 3)
1,2
0,8
0,5
0,3
0,2
x(mmol)
0
0,0667
0,117
0,15
0,167
le temps de demi réaction t½ est la durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

l'avancement final est égal à l'avancement maximal pour une réaction totale.

t½ voisin de 18 min.

à suivre ...
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