Aurélie 05/02

réaction suivie par conductimétrie

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 Le chlorure de tertiobutyle (CH3)3C-Cl peut réagir avec l'eau :

(CH3)3C-Cl +H2O--> H+(aq) + Cl-(aq)+(CH3)3C-OH

Par la suite (CH3)3C-Cl sera noté R-Cl et (CH3)3C-OH sera noté R-OH.

Dans deux béchers différents on introduit 30 g d'eau et 20 g d'acétone. L'un des béchers est maintenu à 40°C, l'autre à 30°C. Quand l'équilibre thermique est atteint on plonge la sonde du conductimètre dans l'un des béchers et on met en route l'agitation. On ajoute alors 1 mL de tertiobutyle et on suit l'évolution de la conductivité s en fonction du temps. On fait de même avec l'autre bécher.

  1. Calculer la quantité initiale n0 de tertiobutyl R-Cl
  2. Dresser le tableau d'évolution du système. A t infini, la réaction supposée totale est terminée.
  3. Quelles sont les espèces chimiques responsables de l'évolution de la conductivité ?
    - Exprimer s infini conductivité au bout d'un temps très long en fonction de n0 et V ( volume total)
    - Exprimer s t conductivité au bout d'un temps t en fonction de n0 et V .
    - Montrer que x = n0s t /s infini ( x: avancement de la réaction)
  4. Calculer x à différentes dates pour les température 30° et 40°C. Regrouper les résultats sous forme d'un tableau. On donne s infini =8,4 mS cm-1 à 40°C et s infini =7,6 mS cm-1 à 30°C.
    - Tracer les graphes x= f(t) pour les deux températures.
    - Justifier les positions relatives des deux courbes ?
    - Admettent-elles la même limite ?
    - Calculer dans chaque cas le temps de demi-réaction.

pour R-Cl : masse molaire = 92,6 g/mol ; densité d= 0,85.

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corrigé
Qté de matière initiale de R-Cl : n0 (mol)= masse( g) / masse molaire (g/mol)

masse (g) = densité * volume(mL) = 0,85*1 = 0,85 g

n0 = 0,85 / 92,6 = 9,18 10-3 = 9,18 mmol.
R-Cl
eau
-->H+
+ Cl-
+ R-OH
initial
9,18 mmol
excès
0
0
0
en cours
9,18-x
x
x
x
final
9,18-xmax = 0
xmax = 9,18 mmol
xmax = 9,18 mmol
xmax = 9,18 mmol

9,18-xmax =0 donne xmax = 9,18 mmol

Les ions chlorures Cl- et les ions H+ sont responsables de l'évolution de la conductivité s.

s = (lH+ + l Cl-) c

lH+ et l Cl- conductivité molaire ionique ( S m²/mol)

c concentration H+ en mol/m3.

s conductivité en S /m.

au bout d'un temps très long, la réaction est terminée : celle ci étant totale l'avancement final est égal à l'avancement maximal et c = xmax / V = n0 / V

s infini = (lH+ + l Cl-) n0 / V

de même : s t= (lH+ + l Cl-) x / V

s t / s infini = x /n0 d'où x = n0 s t / s infini.

à 30°C :
date t (min)
0
2
5
10
14
25
s t(lecture graphe)
0
1,5
3
5
5,5
7
s t / s infini
0
0,2
0,4
0,66
0,72
0,92
x = n0 s t / s infini (mmol)
0
1,8
3,6
6
6,6
8,4
à 40°C :
date t (min)
0
2
5
10
14
25
s t(lecture graphe)
0
3
5
7
8
8
s t / s infini
0
0,36
0,6
0,83
0,95
0,95
x = n0 s t / s infini (mmol)
0
3,3
5,4
7,6
8,7
8,7

la température est un facteur cinétique : plus la température est élevée plus la durée de la transformation est courte.

d'où la position de la courbe bleue.

Ces deux courbes, issues de mesures expérimentales, admettent à peu près la même limite à savoir xmax voisin de n0 =9,18 mmol.

le temps de demi réaction est le temps au bout duquel x = ½ x final.

à 30°C : t½ = 6 min et à 40°C t½ = 4 min.

Le but de cet exercice est d'étudier la cinétique de l'hydrolyse basique d'un ester E par suivi conductimétrique À cette fin, on mélange rapidement dans un bécher une quantité n1 = 0,01 mol de soude et une quantité n2 d'ester E en excès à 25°C. On note VT le volume total du mélange.

Conductivités molaires ioniques de quelques ions à 25°C :(S. m². mol-1)

lNa+= 5 10-3 ; lCH3COO-= 4,1 10-3 ; lHO-= 20 10-3 ;

On négligera la contribution des ions H3O+ à la conductivité de la solution en raison de leur faible concentration. On admettra que le volume VT est suffisant pour pouvoir considérer la conductivité molaire ionique comme constante.

  1. La molécule d'ester : la formule semi-développée de l'ester E considéré est : CH3-COO-CH2-CH3.
    - Donner le nom de cet ester dans la nomenclature officielle.
    - Identifier le groupe caractéristique de cette espèce chimique.
  2. Écrire l.équation de la réaction associée à la transformation chimique suivie.
  3. La conductance de la solution est mesurée au cours du temps. Les résultats sont dans le tableau ci-dessous :
    t(s)
    0
    30
    60
    90
    120
    150
    infini
    G(mS)
    46,2
    18,6
    12,4
    12,3
    11,5
    10,8
    10,7
    - Pourquoi la conductance mesurée diminue-t-elle au cours de la transformation chimique ?
  4. Étude de la conductance G du mélange réactionnel :
    On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G et de la conductivité de la solution s. On peut donc écrire la relation : G = k s.
    - Donner l.expression de la conductance initiale G0 en fonction de k, n1, VT et des conductivités molaires ioniques li. Trouver sa valeur dans le tableau.
    - On note x l'avancement de la réaction à la date t. Donner l.expression de la conductance G à la date t en fonction de x.
    - On rappelle que l'hydrolyse basique d'un ester peut être considérée comme une transformation chimique totale. En déduire l'expression de la conductance Gf au bout d'un temps très long. Trouver sa valeur dans le tableau.
    - En utilisant les expressions de G0, G et Gf, établies plus haut, montrer que : x = n1 (G-G0) / (Gf-G0)
  5. Étude de la vitesse de réaction
    - Calculer les valeurs de x aux dates indiquées dans le tableau.
    - Tracer la courbe représentant les variations de l.avancement x en fonction du temps.
    - A l'aide de la courbe tracée, décrire qualitativement la variation de la vitesse de réaction au cours du temps.
    - Définir le temps de demi-réaction t1/2.
    - Déterminer graphiquement t1/2.
    corrigé
    éthanoate d'éthyle
CH3CO2C2H5 + HO- = CH3CO2- + C2H5 OH

Du point de vue de la conductivité, tout se passe comme si les ions hydroxyde étaient remplacés par les ions éthanoate. Or les ions éthanoate ont une conductivité bien plus faible que les ions hydroxyde. La conductance de la solution diminue donc.

G0 = kn1/VT(lHO-+lNa+) = 46,2 mS (lecture tableau)

G = k/VT((n1-x)lHO-+n1lNa++ xlCH3COO-)

D'après le texte, on sait que le réactif limitant est l'ion hydroxyde et donc qu'il a été entièrement consommé. Il s'est donc formé n1 mol d'ions éthanoate.

Gf = kn1/VT(lCH3COO-+lNa+) = 10,7 mS (lecture tableau)

G-G0= kx/VT(-lHO-+lCH3COO-) = kx/VT((-lHO--lNa++lCH3COO-+lNa+)

k/VT (-lHO--lNa+) = -G0 /n1 ; k/VT(lCH3COO-+lNa+)=Gf /n1

d'où : G-G0= x/n1(Gf-G0)

soit x = n1 (G-G0) / (Gf-G0).

t(s)
0
30
60
90
120
150
infini
x(mmol)
0
7,78
9,52
9,55
9,77
9,97
10

5. 3.

La vitesse de réaction suit les variations de la pente de la tangente à la courbe : elle diminue au cours du temps jusqu'à s'annuler lorsque l'avancement maximal est atteint.

Le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pourqe l'avancement sit parvenu à la moitié de sa valeur finale. Dans une réaction totale, l'avancement final est l'avancement maximal donc ici le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pour qu'il ait eu consommation de la moité de matière de soude apportée.

Le temps de demi-réaction est donc t1/2 = 20 s.

à suivre ...
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