Aurélie oct 2001

suivi spectrophotométrique d'une réaction

bac centre étranger 06 /99.

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L'énergie lumineuse absorbée par une espèce colorée dépend de la longueur d'onde utilisée. Un aspectrophotomètre, une fois réglé, donne une mesure de cette absorption par l'intermédiaire d'une grandeur numérique sans dimension: l'absorbance A. En général l'absorbance est proportionnelle à la concentration molaire de l'absorbant. A=k C.

Un technicien veut suivre par spectrophotométrie la réaction en milieu acide entre les ions MnO4- (qui donnent à la solution une couleur violette) et les molécules incolores d'acide oxalique H2C2O4.

1ère étape :

Il place dans le spectrophotomètre une cuve contenant 1 mL de permanganate de potassium à 2 10-3 mol/L; 0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol/L et 1 mL d'eau. Cette cuve est traversée par un faisceau lumineux adéquat. L'appareil délivre la courbe (a) ci dessous.

  1. Quelle est l'espèce concernée par cette mesure?
  2. Que dire de la concentration de cette espèce au vu de la courbe (a)?
  3. Montrer que le coefficient k correspondant à cette éspèce vaut 2,2 103 L/mol.

2 ème étape :

Il remplace la cuve par une autre contenant 1 mL de permanganate de potassium à 2 10-3 mol/L; 0,5 mL d'acide sulfurique à 0,5 mol/L et ajoute 1 mL de solution d'acide oxalique à 5 10-3 mol/L à la date t=0. L'appareil trace alors la courbe (b) représentative de l'évolution de la réaction totale d'équation bilan :

2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6H3O+ --> 2Mn2+ + 10CO2 + 14H2O

  1. Quelle est l'espèce concernée par ctte mesure? Qulle information donne le graphe(b) sur cette espèce?
  2. Le spectrophotomètre calcule aussi la dérivée de l'absorbance A et la grandeur X définie par :
    X= -100 dA / dt
    Les valeurs de X esprimées en min-1 sont portées dans le tableau suivant :
    t(s)
    100
    130
    150
    170
    190
    195
    200
    205
    210
    220
    230
    247
    257
    X
    9,7
    13,4
    ....
    37,4
    54
    63
    75
    85
    101
    158
    253
    31
    2
    - définir la vitesse v de disparition des ions permanganates à volume constant
    - Ecrire l'expression de X en fonction de la vitesse v
    - Expliquer comment on peut évaluer numériquement X à une date donnée à partir de la courbe (b); compléter la case vide du tableau puis calculer v au même instant.
    - au vu de ce tableau, dire comment évolue la vitesse v au cours du temps.
  3. L'un de sproduits de la réaction l'ion Mn2+ catalyse la réaction.
    - quel est le rôle d'un catalyseur?
    - Deux paramètres antagonistes d'évolution de la vitesse v entrent en compte : l'un est la concentration du catalyseur, quel est l'autre?
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corrigé


l'ion permanganate, la seule espèce colorée, est concerné par la mesure.

l'absorbance est constante et en conséquence la concentration de l'ion permanganate est constante au cours du temps.

A =1,75 = k C

avec C (mol/L) = qté de matière MnO4- (mol) / volume de la cuve (L)

C= 2 10-3 * 10-3 / (2,5 10-3 )= 8 10-4 mol/L

k= 1,75 / 8 10-4 = 2,18 103 L mol-1.

l'ion permanganate, la seule espèce colorée, est concerné par la mesure.

l'absorbance diminue et en conséquence la concentration de l'ion permanganate diminue au cours du temps.

vitesse de disparition d'un réactif (mol L-1min-1)= v = - d[MnO4-]/dt = -dC/dt

X= 100 (-d(kC)/ dt = 100 k (-dC/dt) = 100kv.

coefficient directeur de la tangente = dA/dt = -0,8 /160 = -5 10-3 s-1

ou bien -5 10-3 *60 = -0,3 min-1.

X= -100*(-0,3) = 30 min-1.

v = X / (100k) =30 / (100*2,18 103) = 1,37 10-4 mol/L/min.

la vitesse croît , passe par une valeur maximale vers t=230s, puis décroit rapidement ensuite.

Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction; il n'apparaît pas dans le bilan.

Dans certains cas il peut orienter une réaction si deux issues sont possibles.

dans le cas présent , la vitesse est faible au départ, la concentration du catalyseur étant faible.

puis la vitesse augmente, car la concentration du catalyseur (l'un des produits de la réaction) augmente.

Un autre facteur intervient : la concentration du réactif , ion permanganate.

vers la fin, la concentration de ce réactif est de plus en plus faible; ce facteur l'emporte sur la concentration importante du catalyseur et en conséquence la vitesse diminue rapidement.

à suivre ...
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