Aurélie 05/10/06

Autour du zinc : hydroxyde, électrolyse, courbe intensité-potentiel

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Données :

Produit de solubilité : Zn(OH)2(s) pKs1=17,2 ; Zn(OH)2(s) + 2H2O(liq) = Zn(OH)42- + 2H+ pKs2=29,5.

potentiel standart à pH=0 : H+/H2 (g) E°1= 0,00 V ; O2 (g)/ H2O(liq) E°2= 1,23 V ; Zn2+/Zn(s) E°3= -0,76 V ;

masse volumique du zinc r = 7,14 103 kg m-3

 On attribue à l'hydroxyde de zinc des propriétés amphotères :

Zn(OH)2 (s) + 2H+ = Zn2+ + 2H2O (liq) : se comporte comme une base

Zn(OH)2(s) + 2H2O(liq) = Zn(OH)42- + 2H+ : se comporte comme un acide

Solubilité de l'hydroxyde de zinc dans l'eau pure :
En fonction des espèces dissoutes : s = [Zn2+] + [Zn(OH)42-]

- En fonction de la concentration en ion hydrogène [H+] :

d'une part : Zn(OH)2(s) = Zn2+ + 2HO-

 Ks1=[Zn2+][HO-]2 = [Zn2+]Ke2 / [H+]2 soit [Zn2+]= Ks1[H+]2 / Ke2 = 10-17,2 / 10-28 [H+]2 =1010,8 [H+]2

d'autre part :  Zn(OH)2(s) + 2H2O(liq) = Zn(OH)42- + 2H+ pKs2=29,5.

Ks2=[Zn(OH)42- ][H+]2 soit [Zn(OH)42- ] = Ks2/[H+]2= 10-29,5/[H+]2

s = [Zn2+] + [Zn(OH)42-] = 1010,8 [H+]2+ 10-29,5/[H+]2
A quel pH cette solubilité est-elle minimale ?

dériver : ds/d[H+] = 2 1010,8 [H+] -2 10-29,5/[H+]3

cette dérivée s'annule pour [H+]4 = 10-29,5/1010,8 soit [H+] =10-10 ; pH=10.

A partir d'une solution d'ion Zn2+ de concentration c= 10-3 mol/L préalablement acidifiée, on ajoute progessivement des pastilles de soude, sans variation de volume. On observe l'apparition d'un solide blanc, l'hydroxyde de zinc, puis la disparition ( dissolution) de ce solide
Le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de zinc :

Le précipité d'hydroxyde de zinc apparaît dès que [Zn2+][OH-]2=10-17,2.

A ce moment [Zn2+] =10-3 molL-1 et [OH-]=racine carrée( 10-17,2/10-3) = 7,94 10-8 mol L-1.

pH = 14 + log( 7,94 10-8 )= 6,9.
Le pH de fin de redissolution de l'hydroxyde de zinc :

Le précipité d'hydroxyde de zinc disparaît dès que tous les ions Zn2+ sont engagés dans le complexe [Zn(OH)4] 2- c'est à dire [Zn(OH)4] 2- =10-3 mol L-1.

Ks2=[Zn(OH)42- ][H+]2 ; [H+]2 = 10-29,5/10-3 = 10-26,5 ; [H+]= 10-13,25 ; pH= 13,2.

Le zinc est préparé industriellement par dépôt électrolytique du métal sur une cathode en aluminium à partir d'une solution aqueuse de sulfate de zinc (II) et d'acide sulfurique. L'anode est une électrode de plomb recouverte d'oxyde de plomb PbO2 (s). L'ion sulfate n'intervient pas dans les conditions de l'électrolyse.

Les réactions électrochimiques possibles lors de cette électrolyse, à chaque électrode :

cathode négative, réduction de l'eau, de H+ avec formation de H2 : 2H+ + 2e- = H2(g)

réduction de Zn2+ : Zn2++ 2e- =Zn(s)

anode positive , oxydation de l'eau : H2O = ½O2(g) + 2H+ + 2e-

Sachant que sur l'aluminium la surtension de réduction de l'ion H+ est de l'ordre de -1 V et que la surtension de réduction de l'ion zinc (II) est très faible, on justifie l'emploi du métal aluminium pour former la cathode.

Lors d'une électrolyse on appelle surtension la différence entre la tension en l'absence de courant et la tension en présence du courant.

Pendant l'électrolyse, au voisinage de la cathode les cations disparaîssent ( réduction de ces derniers ) : leur concentration diminue fortement au contact de l'électrode. La loi de Nernst s'appliquant, le potentiel de l'électrode diminue. L'électrolyse ne peut se poursuivre avec une vitesse acceptable, qu'en augmentant la tension appliquée entre les électrodes : c'est ce que signifie surtension.

La réduction sera d'autant plus facile que la surtension est plus faible ( c'est le cas de Zn2+ )

Courbes intensité-potentiel :
Les courbes intensité potentiel renseignent sur la faisabilité cinétique des réactions d'oxydoréduction.

A l'équilibre les intensités anodique et cathodique sont égales:

il suffit de repèrer sur le graphe l'endroit où ces intensités sont égales, ce qui donne la différence de potentiel entre les couples redox.

Allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux différentes réctions envisagées :


Si U est faible( U voisin de 1,5 V), les ions Zn2+ se réduisent et l'eau s'oxyde.

si U est grand ( U>3 V), en plus des réactions précédentes, on observe la réduction de H+.
Le courant anodique ne présente pas de palier de diffusion : l'eau, le solvant est toujours en excès à l'anode.

Le courant cathodique présente un palier de diffusion : la hauteur du palier de diffusion est proportionnelle à la concentration de l'ion zinc (II).

Des ions Zn2+ disparaissent par réduction, d'autres migrent du sein de la solution vers l'électrode : un équilibre s'établit.

Dans les conditions industrielles, la surface totale de la cathode d'aluminium est S= 3,2 m². Un courant d'intensité I= 115 000 A parcourt le bain pendant Dt= 24 h. Calcul de la masse de zinc déposé et de l'épaisseur de la couche de zinc obtenue.

Quantité d'électricité : Q(C)= I(A)Dt(s)= 96500 n avec n : quantité de matière (mol) d'électrons.

n = IDt / 96500 = 115000*24*3600 / 96500 =1,03 105 mol

or Zn2+ + 2e- = Zn(s) d'où n(Zn) = ½ n(e-) =5,15 104 mol

masse de zinc (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol)

m=65,4*5,15 104 =3,36 106 g = 3,36 103 kg.

volume (m3) = masse (kg) / masse volumique ( kg m-3) = 3,36 103 / 7,14 103 =0,47 m3.

épaisseur (m) = volume (m3) / surface (m²) =0,47 /3,2 =0,15 m.


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