Aurélie 05/10/06
 

CAPES physique chimie. Quelques étapes de la synthèse du rétinal

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Le chlorure de vinyle est le monomère d'un polymère d'usage très courant, le PVC. Le motif de ce polymère est :
Autres polymères linéaires courants dont le monomère est un dérivé substitué de l'éthène :
Le motif du PTFE : polytétrafluoroéthène :
Le motif du polypropylène :
Synthèse du chlorure de vinylmagnésium :
Le chimiste français Victor Grignard est célèbre pour avoir développé les réactifs organomagnésiens. Il a obtenu le prix Nobel en 1912.
Equation de la réaction de synthèse du chlorure de vinylmagnésium :

CH2=CHCl + Mg = CH2=CH-Mg-Cl ( solvant : THF anhydre)
Schéma légendé du montage permettant d'obtenir un organomagnésien :
Les solvants anhydres pour conduire ce type de synthèse peuvent être : l'éthe ( éthoxyéthane, le THF ( tétrahydrofuranne)
Equation de la réaction indésirable entre le chlorure de vinylmagnésium et l'eau :

2CH2=CH-Mg-Cl +2 H2O = 2CH2=CH2 + MgCl2 + Mg(OH)2.

 Le chlorure de vinylmagnésium CH2=CH-MgCl réagit avec la propanone pour donner, après hydrolyse, le composé que l'on notera A.
avec R' =R" : -CH3 et R : CH2=CH- ;

d'où la structure semi-développée du produit A : CH2=CH-C(CH3)2OH

Rôle de l'hydrolyse :

L'intermédiaire de la réaction est : CH2=CH-C(CH3)2O-Mg-Cl

Ce dernier donne par hydrolyse : CH2=CH-C(CH3)2OH + MgCl2 + Mg(OH)2.

en milieu acide on évite la précipitation de Mg(OH)2.

Traitement du milieu réactionnel :

après hydrolyse, le mélange réactionnel est décanté, la phase aqueuse est extraite par deux portions de 15 mL de solvant de la réaction, les phases organiques sont réunies, séchées sur du sulfate de sodium anhydre, filtées, puis évaporées : on isole ainsi le produit A sous forme d'une huile.
Le mélange réactionnel est décanté :
Les deux liquides non miscibles se séparent par différence de densité.

Le liquide le moins dense, l'éther occupe la partie supérieure de lampoule à décanter.
Extraire la phase aqueuse par un solvant organique : Le composé A est très soluble dans l'éther, un peu soluble dans l'eau.

L'extraction par solvants ( non miscibles avec l'eau) permet de récupérer la totalité du produit A.

Le coefficient de partage k ne dépend que de la température et de la nature des solvants ; K est le rapport des concentrations molaires d'une espèce notée E dans deux phases aqueuse et organique non miscibles : k = [E]org / [E]aq .

En utilisant une portion de volume Vorg= 30 mL, on obtient : k = norg Veau/ ( neau Vorg)  avec norg + neau = constante = N

En supposant, pour simplifier, Vorg=Veau il vient : norg = k neau ; k neau + neau =N

neau =N/(k+1) et norg = kN/(k+1).

si k=9 alors 90 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.

En utilisant deux portions de volume ½Vorg=15 mL, on obtient : (en supposant, pour simplifier, Vorg=Veau)

première extraction : k = n1 org Veau/ (0,5 Vorg n1 eau)  = 2 n1 org Veau/ ( Vorg n1 eau) =2 n1 org / n1 eau avec n1 org + n1 eau = N

n1 org= 0,5 k n1 eau ; 0,5 k n1 eau + n1 eau = N ; n1 eau = 2N/(k+2) et n1 org= kN/(k+2)

seconde extraction : k = 2 n2 org Veau/ ( Vorg n2 eau) = 2 n2 org / n2 eau avec n2 org + n2 eau = n1 eau .

n2 eau= 2/ k n2 org ; 2/ k n2 org + n2 org = n1 eau ; n2 org = (1+2/k) n1 eau =k /(2+k)n1 eau ; n2 org = 2kN /(2+k)2.

n1 org+ n2 org = kN/(k+2) + 2kN /(2+k)2 = kN/(k+2) [1+2/(k+2)]=k(k+4)N/(k+2)2.

norg =k(k+4)N/(k+2)2.

si k=9 alors 97 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.


Le séchage de la phase organique sur sulfate de sodium anhydre consiste à enlever toute trace d'eau de la phase organique.
L'évaporateur rotatif est l'appareil utilisé couramment au laboratoire de chimie organique pour évaporer un solvant volatil.
Traité par du bromure d'hydrogène, A conduit au 1-bromo-3-méthylbut-2-ène, noté B.
En milieu acide, après départ d'une molécule d'eau, A peut conduire à un carbocation relativement stable :


La formation de B résulte d'une substittution ( SN1), dans laquelle la formation du carbocation est l'étape lente. On peut obtenir deux isomères :

BrCH2-CH=C(CH3)2 (1) et CH2=CH-C(CH3)2Br (2)
Le produit formé est le produit thermodymaniquement le plus stable (1).

Enchainement réactionnel ( sans préciser les mécanismes) permettant d'obtenir le 5-chloro-2-méthylpent-2-ène, noté C, à partir de B :

passage au magnésien : BrMg-CH2-CH=C(CH3)2

action de l'organomagnésien sur le méthanal H2C=O ; il se forme un alcool primaire : HO-CH2-CH2-CH=C(CH3)2

action de HCl en milieu acide : Cl-CH2-CH2-CH=C(CH3)2

Par réaction avec le chlorure d'acéthyle à basse température ( -78°C) l'organomagnésien issu de C peut conduire, avec un rendement modeste, à la 6-méthylhept-5-èn-2-one, notée D.
Le chlorure d'acétyle est obtenu en faisant agir en milieu anhydre le chlorure de thionyle SO2Cl ou le pentachlorure de phosphore surl'acide acétique

CH3-COOH + SO2Cl --> CH3-COCl + SO2(g) + HCl(g)

Le chlorure d'acyle est beaucoup plus réactif que l'acide carboxylique. Il faut travailler en milieu anhydre, sinon, en présence d'eau, le chlorure d'acyle donne l'acide carboxylique.
Mécanisme pour la formation de D par réaction entre le chlorure d'acyle et l'organomagnésien Cl-Mg-CH2-CH2-CH=C(CH3)2 issu de C.

avec R' : CH3 et R : CH2-CH2-CH=C(CH3)2

Difficultés liées à cette réaction :
Le rendement est faible car la cétone formée peut réagir avec le magnésien et donner un alcool tertiaire : on évite la réduction au stade de l'alcool en freinant cette réaction en travaillant à basse température ( -78°C).
Pour obtenir D, il faut que le magnésien soit en défaut : il vaut mieux verser lentement l'organomagnésien sur le chlorure d'acyle.
En faisant réagir l'organomagnésien issu de C, avec une forme carbonylée bloquée sous forme d'acétal ( CH3-C(OC2H5)3 suivi d'une hydrolyse, on peut obtenir D avec un meilleur rendement.

 


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