CAPES physique chimie ( d'après concours 2006)

Indicateurs colorés : pH-métrie et conductimétrie

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L'absorbance d'une solution de bleu de bromothymol à différents pH est donnée par le diagramme suivant :

La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I₀ traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I₀ . e ^{(- al)}

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I₀ . e ^{(- elc)}

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol^-1 cm^-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L^-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I₀/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

Le graphe donne A₆₃₀ = 1,2 ; l = 1 cm ; c = 3 10^-6 mol/L

e=A/(lc) = 1,2 / (3 10^-6 ) = 4 10⁵ L mol^-1 cm^-1.

La couleur des deux formes du bleu de bromothymol à pH=1 et à pH=13 :

La couleur perçue par l'oeil est la couleur complémentaire de la teinte correspondant à d'absorption maximale :

La forme acide a une teinte jaune ( absorption maximale à 450 nm, dans le bleu)

La forme basique a une teinte bleue ( absorption maximale à 630 nm, dans le jaune orangé)

Phénomène physique mis en jeu lors de l'absorption d'un photon de longueur d'onde 630 nm par la forme basique :

effet bathochrome ou déplacement du maximum d'absorbance vers les grande longueurs d'onde : la forme basique possédant un système conjugué de grandes dimensions absorbe la lumière dans le jaune orangé.

Calcul en joule et en eV, de l'énergie de ce photon :

E= hc/l avec h = 6,62 10^-34 J s ; c= 3,00 10⁸ m/s ; l = 630 10^-9 m.

E = 6,62 10^-34 *3 10⁸ / 630 10^-9 = 3,15 10^-19 J soit 3,15 10^-19 / 1,6 10^-19 = 1,97 eV. 

On envisage d'utiliser un indicateur coloré pour le dosage d'une solution d'acétate de sodium de volume V₀= 200 mL et de concentration c_b=1,00 10^-2 mol/L par une solution d'acide chlorhydrique de concentration c_a = 1,60 10^-1 mol/L.

Equation de la réaction de ce dosage :

couples acide base : CH₃-COOH / CH₃COO^- ; H₃O⁺ / H₂O

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃-COOH + H₂O
Equivalence d'un dosage :

à l'équivalence les quantités de matière (mol) d'acide et de base sont stoechiométriques.

Avant l'équivalence, dans le becher, la base est en excès, après l'équivalence l'acide est en excès.

c_aV_éq = c_bV₀ ; V_éq = c_bV₀ / c_a=10^-2*200/0,16 = 12,5 mL.

Valeur du pH à la demi-équivalence :

à la demi équivalence, la quantité de matière d'ion acétate restante est égale à la quantité de matière d'acide acétique formé : [CH₃COO^-]=[CH₃-COOH]

en conséquence pH= pK_a(CH₃-COOH / CH₃COO^- ) = 4,8.
Valeur du pH à l'équivalence du dosage :

espèces majoritaires : CH₃-COOH ; H₂O ; H₃O⁺.

conservation de l'élément carbone : [CH₃COO^-]_éq+[CH₃-COOH]_éq = c_b ; [CH₃-COOH]_éq proche de c_b .

solution électriquement neutre : [Cl^-]_éq+[CH₃COO^-]_éq + [HO^-]_éq= [H₃O⁺]_éq+[Na⁺]_éq

Or [Cl^-]_éq = [Na⁺]_éq et [HO^-] négligeable d'où [CH₃COO^-]_éq = [H₃O⁺]_éq

De plus K_a = [CH₃COO^-]_éq [H₃O⁺]_éq / [CH₃-COOH]_éq ; [H₃O⁺]²_éq= K_a [CH₃-COOH]_éq ;

[H₃O⁺]²_éq=10^-4,8 * 10^-2 = 10^-6,8 ; [H₃O⁺]_éq = 10^-3,4 ; pH= 4.
Allure de la courbe donnant l'évolution du pH en fonction du volume V_a d'acide fort ajouté :

Calcul du pH initial : [CH₃COO^-] proche de c_b ; ( réagit peu avec l'eau)

CH₃COO^- + H₂O = CH₃-COOH + HO^- ; d'où [CH₃-COOH] = [HO^-] = K_e/[[H₃O⁺]]

De plus K_a = [CH₃COO^-] [H₃O⁺] / [CH₃-COOH] =c_b[H₃O⁺]²/ K_e ; [H₃O⁺]²= K_aK_e / c_b = 10^-16,8 ; pH= 8,4.

La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( pH_E=4)

bleu de bromothymol	pKa = 7,3	zone de virage [6,3 - 8,3]	ne convient pas
hélianthine	pKa = 3,5	zone de virage [2,5 - 4,5]	convient

On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique en utilisant un conductimètre.

Ce appareil donne la conductivité de la solution en siemens mètre^-1 ( S m^-1)

Equation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume V_a d'acide ajouté :

	avancement (mol)	CH3COO-	+ H3O+ présent en solution	= CH3-COOH	+ H2O
initial	0	V0cb	0	0	solvant en grand excès
avant équivalence	x = Vaca	V0cb -Vaca	0	Vaca
équivalence	x = VEca	V0cb -VEca =0	voisin de zéro	VEca
après l'aquivalence		0	(Va-VE)ca	VEca

avant l'équivalence : acide en défaut.

Seuls les ions contribuent à la conductivité : [Na⁺] = V₀c_b/(V₀+V_a) avec c_b= 10 mol m^-3; [Cl^-] = V_ac_a/(V₀+V_a) avec c_a= 160 mol m^-3

H₃O⁺ réagissent totalement avec CH₃COO^- : [H₃O⁺]=0

[CH₃COO^-]= (V₀c_b -V_ac_a) / (V₀+V_a) avec ca = 160 mol m^-3.

s = l°_Na+ [Na⁺] + l°_CH3COO-[CH₃COO^-] + l°_Cl- [Cl^-] = [l°_Na+ V₀c_b + l°_CH3COO-(V₀c_b -V_ac_a)+ l°_Cl-V_ac_a] / (V₀+V_a)

s = [(l°_Na+ + l°_CH3COO-) V₀c_b +(l°_Cl-- l°_CH3COO-V_ac_a]/ (V₀+V_a) =[9,1 10^-3*2+(7,6-4,1 10^-3)160V_a]/ (0,2+V_a)

s =[1,82 10^-2+0,56V_a]/ (0,2+V_a)

après l'équivalence : acide en excès.

[Na⁺] = V₀c_b/(V₀+V_a) avec c_b= 10 mol m^-3; [Cl^-] = V_ac_a/(V₀+V_a) avec c_a= 160 mol m^-3

[H₃O⁺] = (V_a-V_E)c_a /(V₀+V_a)

s = l°_Na+ [Na⁺] + l°_H3O+[H₃O⁺]+ l°_Cl- [Cl^-] = [l°_Na+ V₀c_b + l°_H3O+(V_a-V_E)c_a+ l°_Cl-V_ac_a] / (V₀+V_a)

s =[l°_Na+ V₀c_b - l°_H3O+V_Ec_a+(l°_Cl-+ l°_H3O+)V_ac_a] / (V₀+V_a)

s =[5 10^-3*0,2*10-35 10^-3*0,0125*160 + 42,6 10^-3*160V_a] / (V₀+V_a)

s =[-6 10^-2 + 6,82V_a] / (V₀+V_a).

Allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité s en fonction du volume V_a d'acide ajouté, en faisant apparaître le volume à l'équivalence. Il pas nécessaire de représenter s(V_b+V_a) en fonction de V_a pour ce dosage car V_b = V₀ très supérieur à V_a
Ce dosage est préférable, plus précis que le dosage colorimétrique : dans le cas du dosage pHmétrique le saut de pH est faible ( V_E est déterminé avec peu de précision).