CAPES physique chimie ( d'après concours interne 2002 )

Conductimétrie : précipation et suivi cinétique

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formule de Lewis de la molécule d'eau géométrie selon la méthode VSEPR :

type AX₂E₂ donc en forme de V.

origine de la polarisation des liaisons chimiques dans la molécule d'eau :

La molécule d'eau peut être considérée comme un dipole électrostatique du fait : de la polarisation de la liaison O-H (différence d'électronégativité des atomes liés) présence de 2 doublets non liants

Les principales interactions entre les molécules d'eau :

liaisons hydrogène dans le liquide et le solide

De nature électrostatique, cette liaison s'établit entre un atome d'hydrogène porteur d'une charge partielle d⁺ et l'atome d'oxygène d'une molécule d'eau voisine. Energie de cette liaison : 20 kJmol^-1, trés inférieure à l'énergie d'une liaison de covalence (100 à 400).

Le plexiglas est un isolant électrique : par frottement, il porte des charges électriques localisées ; de plus les molécules d'eau sont polaires : en conséquence des forces électrostatiques de Coulomb provoquent la déviation du mince filet d'eau.

Conductivité de l'eau pure :

un petit nombre de molécules d'eau sont dissociées en ion oxonium H₃O⁺ et hydroxyde HO^- ; à 25°C, [H₃O⁺]=[HO^- ]= 10^-7 mol/L = 10^-4 mol m^-3.

conductivité g₀ de l'eau pure : l_H3O+ [H₃O⁺] + l_HO- [HO^- ] = (3,498 10^-2+ 1,986 10^-2 ) 10^-4 = 5,48 10^-6 S m^-1 ;

L'eau ultra pure et ne contient pas (ou alors à des concentrations très faibles) de sels, de composés organiques, de gaz dissouts.

La mesure effectuée sur une eau fraichement distilée donne : g = 4,2 10^-4 S m^-1.

L'eau distillée fraîche a tendance à capturer le dioxyde de carbone atmosphérique et a un pH proche de 5.

celle-ci doit donc contenir d'autres ions, en particulier l'ion hydrocarbonate HCO₃^- résultant de la dissolution du dioxyde de carbone de l'air.

L'acide chlorhydrique est un électrolyte fort ( pK_a=0) et l'acide éthanoïque un électrolyte faible ( pK_a = 4,8).

On met en solution un composé peu soluble, le chlorure d'argent.( pK_s = 9,75) On obtient une solution saturée en chlorure d'argent dont la conductivité est égale à g =1,84 10^-4 S m^-1. l_Ag+ = 6,19 10^-3 S m² mol^-1 ; l_Cl- = 7,63 10^-3 S m² mol^-1 ; l_Na+ = 5,01 10^-3 S m² mol^-1 ; l_NO3- = 7,14 10^-3 S m² mol^-1 .
Equation de dissolution du chlorure d'argent :

AgCl(s) = Ag⁺ (aq) + Cl^-(aq) ; K_s= [Ag⁺][Cl^-]= s²

La mesure de la conductivité permet de déterminer la solubilité s du chlorure d'argent dans l'eau et de vérifier la valeur de pK_s :

g - g₀ = l_Ag+ [Ag⁺] + l_Cl- [Cl^-] = s(l_Ag++ l_Cl-) ;

s = g / (l_Ag++ l_Cl-) =(1,84 10^-4 - 5,48 10^-6 ) / ((6,19+7,63)10^-3) =1,29 10^-2 mol m^-3 = 1,29 10^-5 mol/L.

K_s = s² =1,67 10^-10 ; pK_s = 9,78.
Solubilité s' du chlorure d'argent dans une solution de nitrate d'argent de concentration c= 2,0 10^-1 mol/L

K_s= [Ag⁺][Cl^-] = (s'+c) s' proche de cs' avec c= 2,0 10^-1 mol/L

s' = K_s/ c = 10^-9,75 / 0,2 = 8,9 10^-10 mol/L.

La solubilité a été divisée par 15000 : effet d'ion commun.

On prélève le volume v₀= 10,0 mL de sérum que l'on place dans un bécher et on verse une solution de nitrate d'argent de concentration c= 1,00 10^-1 mol/L contenue dans une burette.

Equation de la réaction en faisant aparaître tous les ions présents :

Na⁺+ Cl^- + Ag⁺ + NO₃^- = AgCl(s) + Na⁺+ Cl^-

Interprétation de l'allure de la courbe :

avant l'équivalence, Ag⁺ est en défaut : du point de vue de la conductivité, tout revient à remplacer l'ion Cl^- par l'ion NO₃^- ;

or l_NO3- est un peu inférieur à l_Cl- et il faut prendre en compte la faible dilution : donc la conductivité diminue un peu.

après l'équivalence, on ajoute des ions nitrate et argent : la conductivité augmente rapidement.
Calcul de c₀ : v_éq = 15 mL

c v_éq = v₀c₀ soit c₀ = c v_éq / v₀= 0,1*15/10 = 1,50 10^-1 mol/L.

L'indicateur de fin de réaction est l'ion chromate CrO₄^2-. Ces derniers peuvent réagir avec les ions argent pour donner un précipité de chromate d'argent de couleur rouge. Comme précédemment on prélève le volume v₀ = 10,0 mL de sérum que l'on place dans un erlenmeyer et on ajoute 50 mL d'eau distillée ainsi que 5 gouttes de chromate de potassium à c'=2,0 10^-1 mol/L. On verse la solution de nitrate d'argent de concentration c= 1,00 10^-1 mol/L contenue dans la burette. On observe la coloration rouge pour le volume versé v'_éq = 15,1 mL
Equations des deux réactions susceptibles de se produire lorsqu'on vers la solution de nitrate d'argent :

Cl^- + Ag⁺ = AgCl(s) ; K= [Ag⁺][Cl^- ]= 1/K_s(AgCl) = 10^9,75 = 5,6 10⁹.

CrO₄^2- + Ag⁺ = AgCrO₄(s) ; K₁= [Ag⁺][CrO₄^2- ]= 1/K_s(CrO4) = 10^11,95 = 8,9 10¹¹.

Concentrations initiales en ion chlorure [Cl^-]₀ et en ion chromate [CrO₄^2-]₀ :

volume de 5 gouttes de chromate de potassium : environ 1 mL ; volume total : 10+50+1 = 61 mL

[Cl^-]₀ =v₀c₀ / 61= c₀ / 6 = 0,151/6,1= 2,48 10^-2 mol/L ;

[CrO₄^2-]₀ = c'/61 = 0,2/61 = 3,28 10^-3 mol/L ;

AgCl(s) apparaît dès que la concentration en ion argent vaut : K_s(AgCl) / [Cl^-]₀ =7,2 10^-9 mol/L

AgCrO₄(s) apparaît dès que la concentration en ion argent vaut : K_s(CrO4) / [CrO₄^2-]₀ =3,4 10^-10 mol/L

Donc AgCl( s) précipite en premier.

En conséquence, pratiquement tous les ions chlorure ont réagi lorsque la couleur rouge apparaît, justifiant ainsi le rôle d'indicateur de fin de réaction du chromate d'argent.

Calcul de c₀ :

c v_éq = v₀c₀ soit c₀ = c v_éq / v₀= 0,1*15,1/10 = 1,51 10^-1 mol/L.

Suivi conductimétrique de la cinétique d'une réaction de saponification entre l'éthanoate d'éthyle et l'hydroxyde de sodium.

saponification de l'ester par l'hydroxyde de sodium, lente, totale.

CH₃-COO-C₂H₅ + Na⁺ + HO^- ---> CH₃-CO₂^- + Na⁺ + C₂H₅OH

les produits sont l'alcool éthylique (ou éthanol ) et l'éthanoate de sodium.

cet ion hydroxyde possède un excès d'électrons ; il peut réagir facilement avec le carbone du groupe ester ( carbone possédant un défaut d'électrons). Cet ion hydroxyde constitue un site nucléophile.

le carbone du groupe ester constitue un site électrophile.

la saponification résulte de l'interaction entre ces deux sites.

étape 2 : élimination du groupe alcoolate CH₃-CH₂-O^-.

étape 3 : réaction acide-base entre l'acide carboxylique et l'ion alcoolate.

dx/dt = k[ HO^-][CH₃-COO-C₂H₅] = k(c₀-x) (c₀-x) = k (c₀-x)² ; séparer les variables

dx/ (c₀-x)² = k dt puis intégrer entre les dates t₀ et t :

1/(c₀-x) -1/c₀ = kt ; kt = x/ (c₀(c₀-x)) (1)

On suit la réaction par conductimétrie : relation entre g₀, g_oo, g, x et c₀ ;

g₀ = l_Na+[Na⁺]+ l_HO-[HO^-] = c₀(l_Na++ l_HO-)

g_oo = l_Na+[Na⁺]+ l_C2H5O-[C₂H₅O^-] = c₀(l_Na++ l_C2H5O- )

g = l_Na+[Na⁺]+ l_HO-[HO^-] + l_C2H5O-[C₂H₅O^-] = l_Na+c₀+ l_HO-(c₀-x)+ l_C2H5O- x

g =c₀(l_Na++ l_HO-) + l_C2H5O- x - l_HO- x = g₀ + l_C2H5O- x + l_Na+ x - l_Na+ x- l_HO- x

g = g₀ +g_oo x/c₀ - g₀ x/c₀ ; (g - g₀ ) = x/c₀ ( g_oo- g₀ ) ; c₀ /x = ( g₀- g_oo )/ (g₀ - g )

repport dans (1) : (1) s'écrit : k t c₀ (c₀/x-1) = 1

k t c₀[( g₀- g_oo )/ (g₀ - g )-1]=1 ; k t c₀ ( g- g_oo ) / (g₀ - g ) = 1

ou bien : (g₀-g) /(g-g_oo)= k c₀ t.

On mesure à différentes dates la conductivité g d'une solution obtenue en mélangeant rapidement V mL d'éthanoate d'éthyle à 2,00 10^-2 mol/L avec V mL d'hydroxyde de sodium de même concentration.

En traçant la courbe d'équation (g₀-g) /(g-g_oo) = f(t) on obtient une droite de coefficient directeur kc₀.

Unité de k :

(g₀-g) /(g-g_oo) est sans dimension ; donc k c₀ t est sans dimension

t est en s ; c₀ est en mol L^-1 d'où k : L mol^-1 s^-1.