Physique chimie ( concours 2006 ) : mesure expérimentale d'une enthalpie de réaction.

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Cette réaction très lente est catalysée par les ions Fe³⁺.

Dans un calorimètre de capacité thermique c'= 5 JK^-1, on place V= 50,0 mL d'une solution d'eau oxygénée à la concentration c₀=0,921 mol/L et la température est relevée pendant 4 min sous agitation douce. A t= 5 min on ajoute V₁=10,0 mL d'une solution de nitrate de fer (III) à 0,50 mol/L. La température est à nouveau relevée pendant 15 min. Le tableau suivant rassemble les résultats :

t(min)	0	1	2	3	4	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
T°C	22,20	22,14	22,08	22,02	21,96	29,00	35,75	36,87	37,10	36,65	36,20	35,75	35,30	34,85	34,40	34,00	33,50	33,05	32,55	32,15

Méthode pour déterminer la capacité thermique c' du calorimètre : méthode des mélanges

Placer 50 mL ( m = 0,05 kg) d'eau "froide" dans le calorimètre et relever la température q₁ à l'équilibre thermique.

Ajouter alors 50 mL ( m = 0,05 kg) d'eau douce prise à la température q₂ .

Relever la température finale q_f à l'équilibre thermique.

Energie gagnée par les corps froids ( calorimètre et eau "froide" ) : Q₁ =( m c + c')(q_f - q₁ )

c= 4,18 J g^-1 K^-1 capacité thermique massique de l'eau

Energie cédée par l'eau douce : Q₂ = m c (q_f - q₂ )

le calorimètre constitue un système adiabatique : Q₁ + Q₂ = 0

( m c + c')(q_f - q₁ ) + m c (q_f - q₂ ) = 0 ; ( m c + c')(q_f - q₁ ) = m c (- q_f + q₂ )

c' (q_f - q₁ )= m c (- 2q_f + q₂ + q₁ ) ; c'= m c (- 2q_f + q₂ + q₁ ) / (q_f - q₁ )

L'enthalpie de réaction est déterminée en prenant pour température initiale T₁=21,9°C ( température initiale à t= 5 min ) et pour température finale T₂= 38,9°C. ( cela correspondrait d'une part, à une libération d'énergie très rapide après ajout du catalyseur et d'autre part à une enceinte adiabatique ( sans échange d'énergie avec l'extérieur))

calcul de la valeur ( supposée indépendante de la température) de l'enthalpie standart de décomposition de l'eau oxygénée.

Le mélange réactionnel a une masse volumique m= 1 g /mL et une capacité thermique massique c= 4,18 J g^-1 K^-1

Energie gagnée par le milieu réactionnel et le calorimètre : Q= ( m(V+V₁) c + c')(T₂-T₁)

Q= (1*60*4,18 +5 )(38,9-21,9) = 4349 J

Quantité (mol) correspondante d'eau oxygénée : n = Vc₀=0,050*0,921 = 0,046 mol

Energie libérée par la décomposition de 0,046 mol d'eau oxygénée : - 4349 J

Energie libérée par la décomposition d'une mole d'eau oxygénée : -4349 / 0,046 = -94,5 kJ mol^-1.

Calcul de la valeur théorique :

H₂O₂(l) =H₂O(l) + ½O₂(g)

D_rH° = D_fH° [ H₂O(l) ] + ½D_fH° [ O₂(g) ] - D_fH° [ H₂O₂(l) ]

or, par définition D_fH° [ O₂(g) ], le dioxygène est un corps pur simple pris dans l'état standart.

Données : enthalpie standart de formation en kJ mol^-1 : D_fH° [ H₂O₂(l) ]= -191,2 ; D_fH° [ H₂O(l) ]= -285,8.

d'où D_rH° = -285,8 - (-191,2 ) = -94,6 kJ mol^-1.