Aurélie 05/02
ester ; réactions prépondérantes ; alcool absolu

kiné Limoges 2002

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Considérons un litre de solution obtenue en dissolvant dans l'eau 0,3 mole d'acide éthanoïque, 0,2 mole d'hydroxyde de sodium, 0,05 mole de cyanure de potassium KCN, solide ionique totalement dissocié et 0,2 mole d'éthanoate de sodium.

  1. Rechercher la réaction prépondérante notée RP1. Ecrire son équation bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou constante de réaction K1. Peut-on dire que la réaction est totale ?
    - Etablir alors le nouveau bilan molaire de la solution.
  2. A la suite de ce nouveau bilan :
    - Déterminer la nouvelle réaction prépondérante RP2. Ecrire son équation bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou constante de réaction K2. Peut-on dire que la réaction est totale ?
    - Etablir le nouveau bilan molaire de la solution.
  3. A la suite de ce nouveau bilan, déterminer la nouvelle réaction prépondérante RP3. Est-elle totale ? En déduire le pH de la solution.

    Données : couples acide base CH3COOH / CH3COO- pKa1 = 4,8 ; HCN / CN- pKa2 =9,8 ; on prendra log 9 = 0,95 ; produit ionique de l'eau Ke = 10-14. 

corrigé

CH3COOH + HO- --> CH3-COO- + H2O RP1.

K1 = [CH3-COO-] /([CH3COOH ][HO-])=[CH3-COO-][H3O+] /([CH3COOH ][HO-][H3O+])

K1 = 10-4,8 / 10-14 = 109,2 valeur très grande donc réaction totale.
CH3COOH
+ HO-
CH3-COO-
initial
0,3 mol
0,2
0,2
en cours
0,3-x
0,2-x
0,2+x
fin
0,3-xmax = 0,1 mol
0,2-xmax = 0
0,2+xmax = 0,4 mol

CH3COOH + CN- --> CH3-COO- + HCN RP2.

K2 = [CH3-COO-] [HCN]/([CH3COOH ][CN-])=[CH3-COO-][H3O+][HCN] /([CH3COOH ][CN-][H3O+])

K2 = 10-4,8 / 10-9,8 = 105 valeur très grande donc réaction totale.
CH3COOH
+ CN-
CH3-COO-
HCN
initial
0,1 mol
0,05
0,4
0
en cours
0,1-x
0,05-x
0,4+x
x
fin
0,1-xmax = 0,05 mol
0,05-xmax = 0
0,2+xmax = 0,45 mol
xmax = 0,05 mol

CH3-COO- + HCN -->CH3COOH + CN- RP3.

K3 = 1/ K2 = 10-5 ( réaction inverse de la précédente)

K3 = 10-5 valeur très faible donc réaction très limitée.

le couple acide éthanoïque/ ion éthanoate fixe le pH soit :

pH = pKa1 + log[CH3-COO-] / [CH3COOH]

pH = 4,8 + log(0,45 / 0,05 ) = 4,8 + log 9 = 4,8 +0,95 = 5,75.

On fait réagir 0,46 g de sodium pur avec 100 mL d'éthanol absolu qui est alors en excès. Il se forme du dihydrogène, des ions éthanolate et des ions sodium.

  1. Qu'appelle t-on éthanol absolu ?
  2. Ecrire l'équation bilan de la réaction du sodium avec l'éthanol. ( la réaction est totale)
  3. Déterminer la concentration de l'ion éthanolate dans la solution alcoolique obtenue.
  4. L'ion éthanolate est une base forte. Ecrire l'équation bilan de sa réaction avec l'eau. Identifier les couples acide / base mis en jeu.
  5. Avec précaution, on ajoute la solution d'éthanolate à de l'eau pure afin d'obtenir 500 mL de solution. Quel est le pH de la solution ainsi préparée ?

masse atomique molaire en g/mol : H=1 ; C=12 ; Na = 23 ; O= 16 ; log 2 = 0,3 

corrigé
alcool absolu : alcool éthylique pur.

C2H5OH + Na --> C2H5O- + ½H2 + Na+.

Qté de matière de sodium= Qté de matière d'ion éthanolate = 0,46 / 23 = 0,02 mol

couples acide / base :

C2H5OH / C2H5O- ; H2O / HO-.

C2H5O- + H2O --> C2H5OH + HO-.

Qté de matière d'ion hydroxyde = Qté de matière d'ion éthanolate = 0,02 mol dans 0,1 L soit [HO-]=0,2 mol/L

le facteur de dilution est égal à : 500 / 100 = 5

donc après dilution [HO-]=0,2 / 5 = 0,04 mol/L

pH = 14 + log 0,04 = 12,6.

L'acétate de 3-phénylpropyle, noté E par la suite, est utilisé comme " note muguet " dans certains parfums.

  1. Ecrire les formules semi-développées de l'alcool P et de l'acide carboxylique qui permet sa synthèse.
  2. Pour préparer E en laboratoire, on fait réagir à reflux pendant 1 heure, 60 g de l'acide A avec 68 g de l'alcool P, en présence d'acide sulfurique concentré.
    - Pourquoi cette synthèse a-t-elle lieu à chaud.
    - Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?
    -Après purification on recueille 35,6 g de E. Déterminer le rendement de cette synthèse.
  3. On veut améliorer ce rendement ; pour cela on se propose de modifier certains paramètres. Reproduire le tableau ci-dessous et cocher la case qui convient. Justifier
    modifications
    oui
    non
    justifier
    mettre plus d'acide A

    mettre plus d'alcool

    mettre plus d'acide sulfurique

    rajouter de l'eau

    extraire l'eau au fur et à mesure de sa formation

    masse atomique molaire (g/mol) C=12 ; H=1 ; O=16 ;
 

corrigé

Le chauffage à reflux permet de travailler à température moyenne ( accélération de la réaction) et évite les pertes de matière.

L'acide sulfurique est un catalyseur.

Qté de matière initiale d'acide : 1 mol

Qté de matière initiale d'alcool : 68 / 136 = 0,5 mol ( en défaut)

Qté théorique d'ester : 0,5 mol

masse d'ester : 0,5 * 178 ( masse molaire ester) = 89 g

rendement = Qté réelle / Qté théorique = 35,6 / 89 = 0,4 ou 40%.

modifications
oui
non
justifier
mettre plus d'acide A
x

l'un des réactifs est en excès, donc déplacement vers la formation de l'ester
mettre plus d'alcool
x

mettre plus d'acide sulfurique

x
accélére la vitesse sans modifier l'équilibre
rajouter de l'eau

x
l'un des produits est en excès, donc déplacement vers la formation de l'alcool et de l'acide
extraire l'eau au fur et à mesure de sa formation
x

éliminer l'un des produits au fur et à mesure qu'il se forme, donc déplacement vers la formation de l'ester

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