Aurélie 02/02
ammoniac et solution d'ion nickel II

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données à 298 K: produit de solubilité de Ni(OH)2 : Ks = 10-14,7.

constante de formation du complexe [Ni(NH3)4]2+: Kf = 108,6.

constante d'acidité du couple NH4+ / NH3 : Ka = 10-9,2.

On dispose d'une solution A, de couleur verte contenant un monoacide fort de concentration C1 =0,1 mol/L et des ions nickel Ni2+ de concentration C= 0,1 mol/L. On verse progressivement une solution d'ammoniac de concentration C2 = 5 mol/L dans 100 mL de A. On observe successivement que :

- la solution reste limpide sans changer de couleur.

- la formation d'un précipité vert pâle Ni(OH)2.

- enfin la dissolution de ce précipité qui conduit à une solution bleue.

Dans le modèle simplifié on considére l'élément nickel présent soit sous forme Ni2+, Ni(OH)2, [Ni(NH3)4]2+. On néglige la dilution de la solution A.

  1. réaction de l'acide fort :
    - Quelle est l'équation bilan de la réaction entre ammoniac et acide fort ?
    - Cette réaction notée (1) est-elle quantitative ?
    - Quel est le volume d'ammoniac ajouté à la fin de la réaction (1) ?
    - Calculer la concentration molaire des ions NH4+ formé et le pH de la solution. On suppose la réaction (1) terminée avant que l'hydroxyde de nickel ne commence à précipiter.
    - Pour quelle valeur du pH, l'hydroxyde de nickel II commence t-il à précipiter ? L'hypothèse précédente est-elle vérifiée ?
  2. précipitation de l'hydroxyde de nickel :
    - Quelle propriété de l'ammoniac intervient dans cette précipitation ?
    - Donner l'équation bilan de cette réaction de précipitation notée (2).
    - Calculer la constante d'équilibre de cette réaction ? Est-elle quantitative ?
    - Quelles sont les espèces majoritaires en solution en fin de réaction (2) quand il reste 1% de la quantité initiale du réactif en solution ? Donner la valeur du pH.
  3. dissolution du précipité : quand on a versé 25 mL d'ammoniac il n'y a plus de précipité .
    - Donner l'équation bilan notée (3) de la dissolution du précipité en tenant compte des espèces effectivement présentes.
    - Calculer sa constante.
réaction acide de base quantitative :

NH3 + H3O+ donne NH4+ et H2O constante Kr = 109,2.

Qté initiale d'ion oxonium : 0,1 *0,1 = 0,01 mol ion H3O+.

à l'équivalence acide base on a ajouté 0,01 mol d'ammoniac

il se forme 0,01 mol NH4+ , acide faible qui réagit très partiellement avec l'eau : le pH est donc légérement inférieur à 7.

NH4+ + H2O équilibre avec NH3 + H3O+

[NH4+ ] voisine 0,1 mol/L et [NH3] = [H3O+]

Ka = [NH3][H3O+] / [NH4+ ]

soit [H3O+] ² = Ka *0,1 = 10 -10,2.

pH = 5,1.

pH en début de précipitation :

Ni (OH)2 commence à précipiter dès que le produit de solubilité Ks de Ni(OH)2 est atteint.

Ks = [Ni2+][HO-]² = 0,1 [HO-]² = 10-14,7

[HO-]² = 10-13,7

[HO-] = 1,41 10-7.

d'où [H3O+] = 10-14 / 1,41 10-7=7,1 10-8 soit pH = 7,1 bien supérieur à 5,1

accord avec l'hypothèse précédente ( réaction (1) terminée avant que la réaction (2) ne se produise)

précipitation :

cette réaction met en évidence les propriétés basiques de l'ammoniac.

2NH3 + 2 H3O+ = 2 NH4+ + 2H2O. constante = 1/ Ka²

4 H2O = 2 H3O++ 2 HO-. constante = Ke²

Ni2+ + 2 HO- = Ni(OH)2. constante 1/Ks

faire la somme :

Ni2+ + 2NH3 + 2H2O donne Ni(OH)2 + 2 NH4+ constante K

K = [NH4+]² / {[Ni2+ ] [NH3]² } = Ke² / (Ka² Ks)

K = 10-28 / (10-14,7 10-18,4 )= 105,1.

K est grand la réaction (2) est totale, quantitativ e.

en fin de précipitation :

[Ni2+]= 10-3 mol/L ( d'après le texte) ;

le produit de solubilité permet le calcul de [HO-] :

[HO-]² = 10-14,7 / 10-3 = 10-11,7 et [HO-] = 1,41 10-6 mol/L

[H3O+] = 10-14 / 1,41 10-6 =7,1 10-9 mol/L d'où pH= 8,15.

K = [NH4+]² / (10-3 [NH3]² ) =105,1=1,26 105d'où [NH4+]/[NH3] = 11,2

conservation de l'élément azote :

[NH4+]+[NH3] = 0,3

[NH4+] = 0,275 mol/L et [NH3] =2,46 10-2 mol/L.

formation du complexe :

les espèces effectivement présentes en solution en fin de précipitation sont : Ni2+ ; NH4+ ; NH3 ; HO-.

l'ion oxonium est minoritaire

Ni2+ + 4 NH3 = [Ni(NH3)4]2+ constante Kf = 10 8,6.

l'ion nickel disparaît de la solution ce qui déplace l'équilibre suivant Ni2+ + 2 HO- = Ni(OH)2 vers la dissolution du précipité.
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