Aurélie 02/02
les halogènes

Mines Alès 1996

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éléments : F (Z=9) ; Cl ( Z=17) ; Br (Z =35 ) ; I (Z=53 )

Potentiels standard d'oxydoréduction (à pH=0 , à 298 K) :

E°(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E°(ClO-/Cl2 aq) = 1,53 V ; E°(Cl2 aq/ Cl-)= 1,46 V ; E°(I2 aq/ I-) = 0,47 V ; E°(S4 O62-/ S2 O32- ) =0,08 V

Atomes, molécules :

Les halogènes (F, Cl, Br, I) sont les éléments de l'avant dernière colonne de la classification périodique des éléments :

  1. Donner la forme générale de leur structure électronique externe. Préciser la structure électronique du chlore.
  2. électronégativité :
    - Donner la définition de l'électronégativité selon Mulliken en précisant les grandeurs utilisées.
    - Donner l'évolution de l'électronégativité des éléments dans le tableau périodique.
  3. Rayons :
    - Qu'appelle-t-on rayon covalent, rayon ionique ? Préciser en une phrase à partir de quelles techniques on peut les déterminer.
    - Donner brièvement l'évolution du rayon covalent dans la classification périodique.

Cinétique d'hydrolyse du 2-chloro 2-méthyl propane :

Le 2-chloro 2-méthyl propane ou chlorure de tertiobutyle s'hydrolyse suivant la réaction :

2H2O + (CH3)3C-Cl --> (CH3)3C-OH + H3O+ + Cl-.

On veut suivre l'évolution de la réaction par conductimétrie. On rappelle que la conductivité s de la solution est donnée par l'expression : s = S l io Ci où Ci est la concentration de l'ion exprimée en mol.m-3 et l io est la conductivité molaire à dilution infinie de l'ion i.

  1. En supposant la cinétique d'ordre 1, de constante de vitesse k, établir la relation entre C, C0, k et t où C =[(CH3)3C-Cl ] à l'instant t et C0 =[(CH3)3C-Cl ]0 à l'instant t=0.
    -En déduire ln ((     soo-s ) / soo ) = -kt où soo représente la conductivité de la solution quand t tend vers l'infini.
  2. On place sur l'agitateur magnétique un bécher de 100 mL contenant 80 mL d'un mélange d'eau acétone et 20 mL de (CH3)3C-Cl de concentration C0 = 0,1 mol.L-1 dans l'acétone et on y introduit la cellule conductimétrique. On enregistre y = ln (( soo-s ) / soo ) en fonction du temps et les valeurs de y sont données dans le tableau ci-dessous.
    t(s)
    0
    29
    60
    80
    100
    120
    y
    0
    -0,34
    -0,66
    -0,89
    -1,13
    -1,33
    Vérifier graphiquement que la cinétique est d'ordre 1. En déduire k. Préciser l'unité.
  3. On propose le mécanisme suivant :
    (CH3)3C-Cl--> (CH3)3C+ + Cl- .....k1 lente
    (CH3)3C+ + H2O -->(CH3)3COH2+ ......k2.
    (CH3)3COH2+ + H2O -->(CH3)3COH + H3O+ ......k3.
    Les ki représentent les constantes de vitesse des différentes étapes. Est-il en accord avec l'expérience ? Quelle valeur de ki peut être mesurée ?

Solutions aqueuses d'halogènes :

Lors du dosage du diiode I2 en solution aqueuse par une solution de thiosulfate de sodium, l'ion thiosulfate S2O32- est oxydé en ion tétrathionate S4O62- .

  1. Ecrire la réaction d'oxydoréduction entre le diiode et le thiosulfate de sodium.
  2. Calculer la constante d'équilibre de la réaction en justifiant le résultat. Cette réaction peut-elle servir à une réaction de dosage ? Comment observer la fin d'un tel dosage ?
  3. L'eau de Javel est une solution de l'hypochlorite de sodium, ( ClO- ; Na+) et du chlorure de sodium, (Cl- ; Na+ ). Sur une bouteille d'eau de Javel commerciale, est inscrite la recommandation suivante : Au contact d'un acide ou de détartrants, dégage un gaz toxique.
    - Quel est le gaz formé en milieu acide ? écrire la réaction. On rappelle que HClO / ClO- est un couple acido-basique.
  4. En considérant que le potentiel redox du couple ClO- / Cl- est supérieur à celui du couple O2/HO-, écrire la réaction possible de transformation des ions hypochlorites de sodium sur l'eau en milieu basique. Pourquoi peut-on conserver de l'eau de Javel ?

Détermination de la constante de précipitation de AgCl :

On constitue la pile suivante à 25° C :

- le compartiment A comporte une électrode d'argent plongeant dans une solution contenant une solution de nitrate d'argent (Ag+ ; NO3-) de concentration C1 = 0,01 mol.L dans un bécher de 50 mL.

- le compartiment B comporte une électrode d'argent plongeant dans une solution contenant une solution d'acide chlorhydrique de concentration C2 =1 mol.L dans laquelle on verse quelques gouttes de solution de nitrate d'argent de telle sorte que le précipité apparaisse. On pourra négliger les variations de volume.

On mesure la f.e.m de la pile à l'aide d'un voltmètre :UAB = 0,48 V.

  1. Exprimer la f.e.m. de la pile en fonction de UAB , C1 et C2 .
  2. En déduire la valeur de pKs(AgCl) 
Atomes, molécules :

la structure électronique externe des halogènes est : ns2 np5.

cas cu chlore (Z=17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

L'électronégativité est l'aptitude d'un élément à attirer les électrons d'une liaison covalente.

d'après Mulliken l'électronégativité C = ½k(Eionisation + Eaffinité électronique)

où l'énergie d'ionisation est l'énergie de la réaction : X--> X+ + e-.

et Eaffinité électronique est l'énergie de la réaction X+ e- -->X-.

L'électronégativité croît lorsqu'on se déplace vers la droite ou vers le haut dans le tableau périodique. On pratique F O N Cl I S C H est un moyen mnémotechnique qui permet de retenir l'électronégativité des principaux éléments dans l'ordre décroissant.

Le rayon covalent d'un atome est le rayon moyen de cet atome lorsqu'il est engagé dans une liaison covalente ;on peut le déterminer par spectroscopie infrarouge

Le rayon ionique d'un atome est le rayon moyen de cet atome engagé dans une liaison ionique ; on le détermine par diffraction des rayons X.

Le rayon covalent croît lorsqu'on se déplace vers la gauche ou vers le bas dans la classification périodique ( plus l'électronégativité est forte, plus la longueur de la liaison covalente diminue).

Cinétique d'hydrolyse du 2-chloro 2-méthyl propane :

la vitesse de disparition de (CH3)3C-Cl est v = - dC / dt et si la réaction est d'ordre 1 alors v = kC

par suite dC/ dt = -k t soit dC / C = d (ln C) = -kdt

intégrer entre t=0 et t d'où : ln (C /C0) = -k t ; C = C0 exp (-kt).
(CH3)3C-Cl
(CH3)3C-OH
H3O+
Cl-
initial
C0
0
0
0
en cours
C
C0- C
C0- C
C0- C
fin
0




conductivité s (t) = l H3O+ [H3O+] + l Cl- [Cl-] = (C0- C) (l H3O+ + l Cl- )

s (t) = (l H3O+ + l Cl- ) C0 (1- exp(-kt)

s (infini) = C0 (l H3O+ + l Cl- ) ;

s (infini) - s (t) = (l H3O+ + l Cl- ) C0 exp (-kt)

(s (infini) - s (t) ) / s (infini) = exp (-kt)

ln (( soo-s ) / soo ) = -kt.

en représentant y = f(t) on obtient une droite de coefficient directeur -k = -1,11 10-2 s-1.

t(s)
0
29
60
80
100
120
y
0
-0,34
-0,66
-0,89
-1,13
-1,33
-k = y/ t


-1,17 10-2
-1,1 10-2
-1,11 10-2
-1,11 10-2
-1,11 10-2

l'étape 1 la plus lente détermine la vitesse de la réaction d'hydrolyse. (CH3)3C-Cl n'apparaît que dans cette étape.

on peut donc déterminer la constante k1= k

d [(CH3)3C-Cl] / dt = - k1[(CH3)3C-Cl]

solution aqueuse :

I2 + 2e- = 2I- avec E1 = 0,47 + 0,03 log [I2] / [I-]²

2S2O32- = S4O62- + 2e- avec E2 = 0,08 + 0,03 log [S4O62-] / [S2O32-]²

I2 + 2S2O32- = 2I-+ S4O62-

constante de cet équilibre : K =[I-]² [S4O62-] / ( [S2O32-]²[I2] )

à l'équilibre E1=E2 soit :0,47 -0,08 = 0,03 log K

log K = 0,39 /0,03 =13 et K = 1013. réaction totale, quantitative.

Généralement, on repère la fin du dosage en ajoutant de l'empois d'amidon (qui devient bleu violet en présence de I2 ).

en milieu acide la forme HClO prédomine :

2HClO + 2H+ + 2e- = Cl2 + 2 H2O

2Cl- = Cl2 + 2e-

2HClO + 2H++ 2Cl- --> 2 Cl2 + 2H2O

en milieu basique la forme ClO- prédomine :

2 fois{2 ClO- + 2H2O + 2e- = Cl2 + 4HO-}.

4HO- = O2 + 4 e- +2H2O

4ClO- + 2H2O = 2 Cl2 + 4HO- + O2

En réalité cette réaction est cinétiquement bloquée : elle nécessite une initiation par de la lumière ultraviolette (c'est pour cela que l'on conserve l'eau de Javel dans un emballage opaque).

potentiel de l'électrode A :

E1 = 0,8 + 0,06 log [Ag+] = 0,8 + 0,06 log C1.

potentiel de l'électrode B : E2 = 0,8 + 0,06 log [Ag+]

avec Ks(AgCl) = [Ag+][Cl-] et [Cl-] voisin de C2.

d'où E2 = 0,8 + 0,06 log (Ks / C2)

si C1 >Ks / C2 alors E1-E2 = UAB positive

UAB = 0,06 log (C1C2 / Ks ) = 0,06 log (C1C2)+ 0,06 pKs.

pKs = 0,48 /0,06 -log 0,01 = 10.

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