Thermochimie d'après BTS chimiste En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts.

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On étudie dans une enceinte à volume constant ( 20 L) l'équilibre en phase gazeuse : CO + H2O = CO2 + H2 ; DrH°298 = -42,6 kJ/mol. A 500 K avec un mélange initial de 1,2 mol de monoxyde de carbone et de 1,2 mol de vapeur d'eau, les pressions partielles du dioxyde de carbone et du dihydrogène obtenues à l'équilibre sont égales à 2,32 bar.  Calculer à 500 K la composition de la phase gazeuse à l'équilibre pour un mélange initial de 2 mol de CO et 1 mol de vapeur d'eau. avancement (mol) CO H2O = CO2 + H2 initial 0 1,2 1,2 0 0 intermédiaire x 1,2-x 1,2-x x x équilibre xéq 1,2-xéq 1,2-xéq xéq xéq Quantité de matière (mol) finale, totale : 2,4 mol Pression partielle finale : pH2 =pCO2 =Ptotale xéq /2,4 ; pH2O = pCO =Ptotale (1,2-xéq) /2,4 ; Constante d'équilibre K = pH2 pCO2 / (pCO * pH2O) = [xéq /(1,2-xéq)]2 ; Loi des gaz parfaits : Ptotale V = ntotale RT ; Ptotale = 2,4*8,31*500 / ( 0,02) =4,986 105 pa ~ 5,0 bar. pH2 =pCO2 =Ptotale xéq /2,4 ; xéq = 2,4 *2,32 / 4,986 = 1,1167 mol. K = [1,1167 /(1,2-1,1167]2 = 1,797 102~1,8 102. avancement (mol) CO H2O = CO2 + H2 initial 0 2 1 0 0 intermédiaire x 2-x 1-x x x équilibre xéq 2-xéq 1-xéq xéq xéq Quantité de matière (mol) finale, totale : 3 mol Pression partielle finale : pH2 =pCO2 =Ptotale xéq /3 ; pH2O =Ptotale (1-xéq) /3 ; pCO =Ptotale (2-xéq) /3 ; Constante d'équilibre K = pH2 pCO2 / (pCO * pH2O) =x2éq /[(2-xéq)(1-xéq)] = 1,8 102. 1,8 102(2-xéq)(1-xéq) = x2éq ; x2éq -3,017xéq + 2,011 = 0 ; résoudre : xéq ~ 0,9943 ~ 0,99 mol. CO : 2-0,994 ~ 1,0 mol ; H2O : 1-0,994 = 5,7 10-3 mol ; CO2 et H2 : 0,994 mol~ 0,99 mol.  Calculer la variation d'enthalpie DrG°500 de cette réaction à 500 K. DrG°500 = -RTln K = -500*8,31*ln 1,797 102 = - 2,157 104 J/mol = -21,6 kJ/mol. Calculer DrS° en admettant que DrH° et DrG° sont indépendants de la température. DrG° = DrH° -TDrS° d'où : DrS° = (DrH° -DrG° ) / T = (-42,6 +21,6)103 / 500 = 42 J mol-1 K-1. Le méthanol est fabriqué par la réaction : CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) Une expéreince à 309 °C et à pression constante P=172,2 bar a permis d'atteindre à l'équilibre la composition molaire suivante exprimée en fraction molaires : H2 : xH2= 0,629 ; CO : xCO = 0,136 ; CH3OH : 0,235. Exprimer la constante d'équilibre puis en déduire sa valeur à 309 °C. Pression partielle : pression partielle finale : pH2 =Ptotale xH2 = 172,2 *0,629=108,31 bar ; pCO =Ptotale xCO= 172,2 * 0,136 =23,42 bar ; pCH3OH =172,2 *0,235 =40,47 bar Constante d'équilibre K = pCH3OH / (pCO * p2H2) 2 ). K = 40,47 / ( 23,42*108,312) = 1,47 10-4. Déterminer l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.( sous 1 bar) composé DfH° ( kJ/mol) DfS°( J mol-1 K-1) CO -110,5 197,9 H2 0 130,7 CH3OH -201,2 238,0 DrH° = DfH°(CH3OH )- DfH°(CO )-2DfH°(H2 ) DrH° =-201,2 - (110,5) = -90,7 kJ/mol. DrS° = DfS°(CH3OH )- DfS°(CO )-2DfS°(H2 ) DrS° =238-197,9-2*130,7= -221,3 J mol-1 K-1. DrG° = DrH° -TDrS° = -90,7 103 -298(-221,3) = -24,75 kJ/mol. Justifier le signe de DrS°. L'entropie est une mesure du désordre : dans ce cas il y a une diminution flagrante du désordre, on passe de trois molécules à une seule. L'entropie finale est inférieure à l'entropie initiale. En déduire la constante d'équilibre à 298 K. DrG°582 = -RTln K ; ln K = -DrG°582 /(RT) =24,75 103 / (8,31*298) ~ 10 ; K ~2,2 104. Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur le déplacement de l'équilibre ? DrH° est négative : la réaction est exothermique ; une augmentation de température favorise la réaction dans le sens inverse ( droite vers la gauche). Pourquoi choisit-on des températures de l'ordre de 500 à 600 K pour réaliser industriellement la réaction ? La température est un facteur cinétique qui augmente la vitesse de la réaction ( point favorable). L'équilibre est déplacé vers la gauche si la température augmente ( point défavorable). Il faut trouver un compromis entre ces deux facteurs. On considère la composition initiale suivante dans une enceinte vide initialement : H2 : 2 moles; CO : 1 mole; méthanol : 0 mole. La température est fixée à une valeur constante telle que la constante de la réaction soit 0,002 et on souhaite obtenir un avancement à l'équilibre de 0,80. A quelle pression faut-il travailler ? avancement (mol) CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) initial 0 1 2 0 intermédiaire x 1-x 2-2x x équilibre xéq= 0,8 1-xéq = 0,2 2(1-xéq) = 0,4 xéq = 0,8 Quantité de matière (mol) finale, totale : 3-2xéq =1,4 mol Pression partielle finale : pH2 =Ptotale 2(1-xéq) /(3-2xéq) ; pCO =Ptotale (1-xéq) /(3-2xéq) ; : pCH3OH =Ptotale xéq /(3-2xéq) Constante d'équilibre K = pCH3OH / (pCO * p2H2) =xéq(3-2xéq)2 /[ 4(1-xéq)3P2totale] K = 0,8 *1,42 / (4*0,23 *P2totale) = 0,002 ; 0,002 = 49 / P2totale ; P2totale = 49/0,002 = 2,45 104 ; Ptotale ~ 157 bar. L'iodure d'hydrogène se décompose à partir de 500 K suivant : 2HI(g) = H2(g) +I2(g).  A 800 K le taux de dissociation de HI vaut 25 %. Exprimer la constante d'équilibre K et calculer sa valeur à cette température. avancement (mol) 2HI(g) = H2(g) +I2(g) initial 0 1 0 0 intermédiaire x 1-2x x x équilibre xéq= 0,375 1-2xéq = 0,25 xéq = 0,375 xéq = 0,375 Quantité de matière (mol) finale, totale : 1 mol 1-2xéq = 0,25 ; xéq =0,375 mol. Pression partielle finale : pH2 =pI2 =Ptotale xéq =0,375 Ptotale ; pHI =Ptotale (1-2xéq) =0,25Ptotale. K = pH2 pI2 / p2HI = (0,375 / 0,25)2 =2,25. Quelle est la densité du mélange gazeux à cette température ? Densité d'un gaz par rapport à l'air M = 29 d et M(I) = 127 g/mol) M(H2) = 2 g/mol ; M(I2) = 127*2 = 254 g/mol ; M(HI) = 1+127 = 128 g/mol. masse d'une mole de gaz : 0,375 *2 + 0,375 * 254 + 0,25 *128 = 128 g/mol M= 29 d ; d = M/29 = 128/29 = 4,4. A 1300 K la valeur de K est 1,50. Calculer le taux de dissociation de HI à 1300 K. K = pH2 pI2 / p2HI =( xéq /(1-2xéq))2 = 1,5 xéq / (1-2xéq) = 1,5½ =1,225 ; xéq =1,225(1-2xéq) ; xéq =0,355 ~0,36. Calculer l'enthalpie standard de la réaction ( supposée indépendante de la température). DrG°1300 = -RTln K = -8,31*1300 ln 1,5 = -4,38 kJ/mol.

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