Les oxydes d'azote :acide base, oxydoréduction, cinétique de décomposition du tétroxyde d'azote concours Mines 05

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Donner les structures électroniques des atomes d’azote, N (Z = 7) et d’oxygène, O (Z = 8), dans leur état fondamental.

Lequel de ces deux éléments est le plus électronégatif ?

N : 1s² 2s² 2p³ ; O : 1s² 2s² 2p⁴ ;

L'élément oxygène est plus électronégatif que l'élément azote.

Le diazote, N₂, constituant principal de l’atmosphère, est un gaz incolore.

Donner la structure de Lewis de cette moécule.

Sachant que la molécule de protoxyde d'azote, N₂O, possède un moment dipolaire m = 5,6.10^-31 Cm,

montrer qu'aucune des deux formes de Lewis suivantes de la molécule ne peut rendre compte à elle seule de la valeur de son moment dipolaire.

m= e d = 1,602.10^-19 *120 10^-12 = 1,9 10^-29 Cm, très supérieur à la valeur réelle.

Expliquer alors pourquoi, la structure réelle de la molécule est représentée par une superposition des deux formes précédentes.

Données : les longueurs des liaisons dans la molécule sont proches de 120 pm, la charge élémentaire e = 1,602.10^-19 C.

a, b constantes.

Solutions aqueuses et oxydo–réduction.

Donner le nombre d’oxydation de l’azote dans chacun des oxydes d’azote suivants : NO₃^-, NO₂, HNO₂ et NO.

NO₃^- : n.o(N) + 3n.o(O)=-1 ; n.o(N)+2*(-2)=-1 ; n.o(N)=+V.

NO₂ : n.o(N) + 2n.o(O)=0 ; n.o(N)+2*(-2)=0 ; n.o(N)=+IV.

HNO₂ : n.o(H)+n.o(N) + 2n.o(O)=0 ; 1+n.o(N)+2*(-2)=0 ; n.o(N)=+III.

NO : n.o(N)+n.o(O)=0 ; n.o(N)+(-2)=0 ; n.o(N)=+II.

L’acide nitreux, HNO2, et l’ion nitrite, NO2- , forment un couple acido-basique de pKa = 3,3. Ecrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau. HNO2 +H2O =NO2- +H3O+. Exprimer sa constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu. Ka =[NO2-][H3O+] / [HNO2].

Donner le diagramme de prédominance de HNO₂ et NO₂^- en fonction du pH.

Lors du dosage par conductimétrie de l’acide nitreux par de la soude concentrée, on observe, avant le point d’équivalence, une croissance quasi linéaire de la conductivité en fonction du volume de soude versé, puis, après l’équivalence, une autre variation linéaire plus importante que la précédente.

Interpréter ces faits.

HNO₂ + HO^- +Na⁺---> NO₂^-+ +Na⁺ +H₂O.

La soude étant concentrée, le volume de la solution du becher est pratiquement constant, égal à V_a.

	avancement (mol )	HNO2	+HO-	--> NO2-	+ H2O
initial	0	caVa	cbVb	0	solvant en large excès
avant équivalence	x=cbVb	caVa-x	cbVb-x=0	x
équivalence	xéq=caVa=cbVb	caVa-xéq =0	cbVb-xéq=0	xéq
apprès l'équivalence	x=cbVb	0	cb(Vb-Véq)=x-xéq	xéq

avant l'équivalence, HO^- est en défaut :

conductivité s =l_Na+ [Na⁺]+l_NO2- [NO₂^-] + l_HO- [HO^-] = l_Na+ x /V_a+l_NO2- x/V_a = [ l_Na++l_NO2-] x /V_a ;

s= [ l_Na++l_NO2-]c_bV_b/V_a ; droite , coefficient directeur positif.

après l'équivalence, HO^- est en excès :

conductivité s =l_Na+ [Na⁺]+l_NO2- [NO₂^-] = l_Na+ x /V_a+l_NO2- x_éq/V_a + l_HO- (x-x_éq)/V_a= [ l_Na++l_HO-] x /V_a +[l_NO2--l_HO-]x_éq/V_a

Or droite l_HO- >> l_NO2- , droite de coefficient directeur positif, supérieur au coefficient directeur précédent.

Equilibre de dismutation de NO2. Ecrire la demi-équation de transfert électronique et relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur NO3-(aq)/NO2(g). NO3-(aq) + e- +2H+ (aq)=NO2(g) + H2O. (1) E1= E°(NO3-(aq)/NO2(g) + 0,06 log ([NO3-(aq)][H+]2 / P(NO2(g))).

En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO₃^- et en nitrites NO₂^- suivant la réaction

2 NO₂(g)+ aH₂O = bNO₃^-(aq) +gNO₂^- +dH⁺ (aq)

Equilibrer l’équation bilan de cette réaction de dismutation.

2 NO₂(g)+ H₂O = NO₃^-(aq) +NO₂^- (aq) +2H⁺ (aq).

Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle, P_NO2 en bar, du dioxyde d’azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.

K = [H⁺]²[NO₃^-][NO₂^-] / P²_NO2.

Calculer, à partir des données, la valeur de K à 25 °C.

E°(NO₃^-(aq)/NO₂(g) )=0,83 V ; E°(NO₂(g)/NO₂^- (aq) )=0,83 V à pH=0.

NO₂(g) + e^- =NO₂^- (aq) (2)

E₂= E°(NO₂(g)/NO₂^- (aq) ) + 0,06 log (P_NO2 / [NO₂^- (aq)]).

A l'équilibre E₁=E₂ :

E°(NO₃^-(aq)/NO₂(g) + 0,06 log ([NO₃^-(aq)][H⁺]² / P(NO₂(g)))= E°(NO₂(g)/NO₂^- (aq) ) + 0,06 log (P_NO2 / [NO₂^- (aq)]).

E°(NO₂(g)/NO₂^- (aq) ) - E°(NO₃^-(aq)/NO₂(g) =0,06 log ([NO₃^-(aq)][NO₂^- (aq)][H⁺]² / P²(NO₂(g)))= 0,06 log K

log K =( 0,85-0,83)/0,06 = 1/3 ; K = 2,1.

Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec une eau de pH = 4, l’acidité provenant de la réaction de dismutation de NO₂ dans l’eau.

Déterminer la pression partielle, P_NO2 en bar, du dioxyde d’azote.

K =2,1= [H⁺]²[NO₃^-][NO₂^-] / P²_NO2.

A pH >pK_a, la forme base NO₂^- est majoritaire par rapport à la forme acide HNO₂.

2 NO₂(g)+ H₂O = NO₃^-(aq) +NO₂^- (aq) +2H⁺ (aq).

[NO₃^-]= [NO₂^-] = ½[H⁺]

2,1 =0,25 [H⁺]⁴ / P²_NO2 ; P²_NO2 = 0,25 [H⁺]⁴ /2,1 ; P_NO2 =½[H⁺]²/2,1^½ = 3,4 10^-9 bar.

En déduire la fraction molaire, x_NO2, du dioxyde d’azote contenue dans l’atmosphère.

x_NO2 = 3,4 10^-9.

Le tétroxyde d'azote se décompose en phase gazeuse en dioxyde d'azote suivant la réaction globale

N₂O₄ = 2NO₂.

En supposant que la réaction corresponde à un acte élémentaire, indiquer l’influence de la concentration sur la vitesse de décomposition.

Déterminer, dans cette hypothése, l’expression théorique de la concentration [N₂O₄] dans le réacteur en fonction du temps t, de la concentration initiale [N₂O₄]₀ et de la constante de vitesse k de la réaction.

vitesse de la réaction : -d[N₂O₄] /dt= k [N₂O₄]

d[N₂O₄] / [N₂O₄] =-kdt puis intégrer.

ln[N₂O₄]-ln[N₂O₄]₀ = -kt ou [N₂O₄] =[N₂O₄]₀ exp(-kt).

En réalité, il apparaît que la vitesse de réaction dépend non seulement de la concentration en réactif mais aussi de la concentration totale des espéces gazeuses présentes dans l’enceinte ou, ce qui revient au même, de la pression totale. Ceci se manifeste, en particulier, par un changement de l’ordre global de la réaction qui peutpasser de un à deux lorsque la pression totale P varie. Ce comportement assez fréquent dans les réactions unimoléculaires en phase gazeuse s’explique à l’aide du mécanisme de Lindemann–Hinshelwood suivant :

Dans ces différentes étapes M désigne une molécule quelconque (réactif, produit ou toute autre espèce gazeuse présente dans l'enceinte).

N₂O₄^* est une mol¢¥ecule de tétroxyde d'azote qui a acquis suffisamment d¡énergie par collision pour pouvoir se décomposer.

Donner l'expression de la vitesse d'apparition de l'intermédiaire réactionnel N₂O₄^*.

d[ N₂O₄^*]/dt =k₂[N₂O₄][M]-k_-2[ N₂O₄^*][M]-k₁[ N₂O₄^*]

Déterminer sa concentration, [ N₂O₄^*] à l'aide du principe de létat quasi stationnaire, en fonction de k₁, k₂, k_-2, [M] et [N₂O₄].

d[ N₂O₄^*]/dt =0 ;

k₂[N₂O₄][M] =[ k_-2[M]+k₁][ N₂O₄^*]

[ N₂O₄^*] =k₂[N₂O₄][M] / (k_-2[M]+k₁).

 vitesse de réaction v = ½ d[NO₂]/dt = k₁[ N₂O₄^*]

v = k₁k₂[N₂O₄][M] / (k_-2[M]+k₁) =k₁k₂[N₂O₄] / (k_-2+k₁/[M])

On pose k = k₁k₂ / (k_-2+k₁/[M]).

 Donner, à faible pression, l'expression approchée k₀ de k en fonction de k₂ et [M].

Quelle est la molécularité de la réaction globale ?

Les collisions avec les molécules M sont peu probables : k_-2[M]<<k₁

k₀ = k₂[M] ; v = k₂[M] [N₂O₄] bimoléculaire.

Inversement, à haute pression, déterminer l'expression k_oo de k. Que devient la molécularité de la réaction globale ?

Les collisions avec les molécules M sont fréquentes : k_-2[M]>>k₁

k_oo = k₁k₂ / k_-2 ; v = k₁k₂ / k_-2 [N₂O₄] momoléculaire.