Ammoniac : structure, propriétés basiques, complexes, pile Mines 2002.

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Structure : Préciser la structure électronique de l'azote (Z=7). 1s2 2s2 2p3. Ecrire les structures de Lewis de NH3, HNO2, HNO3 (l'azote est au centre) Préciser les charges formelles portées par les atomes. En utilisant la théorie de la V.S.E.P.R, indiquer la géométrie de NH3, HNO2, HNO3 . Le phosphore appartient à la même colonne que l'azote et peut conduire à l'ion PF6-. Pourquoi l'analogue n'existe-t-il pas dans la chimie de l'azote ? L'atome de phosphore est plus volumineux que l'atome d'azote et il possède de plus, une couche 3d de valence : les propriètés du phosphore sont donc assez différentes de celle de l'azote. Propriétés acido-basiques. On dose 10 mL d'une solution d'ammoniaque de pKa=9,2 de concentration inconnue par une solution d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0,10 mol/L. La réaction est suiviepar conductimétrie en mesurant la conductance G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique. On désigne par Ca = 0,10 mol.L-1 la concentration de l'acide chlorhydrique, Vb = 10 mL le volume d'ammoniaque utilisé, Cb = la concentration initiale de la solution d'ammoniaque, Va (exprimé en mL) le volume d'acide chlorhydrique versé, li la conductivité molaire de l'ion "i", assimilée à la conductivité molaire à dilution infinie. Le tableau ci-dessous donne les conductivités molaires à dilution infinie de différents ions à 298 K : ions H3O+ NH4+ Cl- HO- li mS m2 mol-1 34,98 7,34 7,63 19,92 Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage. Les couples acide / base sont : NH4+ /NH3 ; H3O+ /H2O. H3O+ + NH3= NH4+ + H2O. Montrer que la réaction est quasiment totale. K = [NH4+] /([H3O+][NH3] = 1/Ka = 109,2, valeur très grande : la réaction est totale. La courbe obtenue s' = s (Va+Vb) en fonction de Va est représentée sur la figure ci-dessous. On trace cette fonction afin d'obtenir des portions de droites et s'affranchir du phénomène de dilution. Justifier sans calcul l'allure de la courbe. Du point de vue de la conductimétrie : - avant l'équivalence on remplace NH3 par NH4+ et Cl- : la conductivité augmente. - après l'équivalence, on ajoute des ions H3O+ et Cl- ; de plus la conductivité molaire de l'ion H3O+ est bien supérieure à celle des autres ions : la conductivité va croître très rapidement. En déduire la concentration initiale de la solution d'ammoniaque. A l'équivalence CaVa=CbVb d'où Cb = CaVa/Vb =0,10*9/10 = 0,09 mol/L. Les propriétés complexantes de NH3 avec l'ion cuivre II. On définit les constantes de formation globale de complexation, bn, les constantes de loi d'action de masse pour les réactions : Cu2+ + nNH3 = Cu(NH3)n2+. Ecrire les expressions de bn Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ log bn 4,2 7,6 10,6 12,6 bn [Cu(NH3)2+] ([Cu2+] [NH3]) [Cu(NH3)22+] ([Cu2+] [NH3]2) [Cu(NH3)32+] ([Cu2+] [NH3]3) [Cu(NH3)42+] ([Cu2+] [NH3]4) Ecrire les expressions des constantes de dissociations successives Kdj : Cu(NH3)j2+ =Cu(NH3)j-12+ + NH3. Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ Kdj [Cu2+] [NH3] [Cu(NH3)2+] [Cu(NH3)2+][NH3] [Cu(NH3)22+]   [Cu(NH3)22+][NH3] [Cu(NH3)32+]   [Cu(NH3)32+][NH3] [Cu(NH3)42+] En déduire une relation entre les constantes de dissociations successives Kdj et les constantes de formation globale de complexation ,bn : Kd1 b1 Conclusion [Cu2+] [NH3] [Cu(NH3)2+] [Cu(NH3)2+] ([Cu2+] [NH3]) Kd1 = 1 b1 Kd2 b2 b1 Conclusion [Cu(NH3)2+][NH3] [Cu(NH3)22+] [Cu(NH3)22+] ([Cu2+] [NH3]2) [Cu(NH3)2+] ([Cu2+] [NH3]) Kd2 = b1 b2 de même : Kd3 =b2 / b3 et Kd4 =b3 / b4. En déduire les valeurs numériques de dKdj = -logKdj. 1 2 3 4 dKdj = log b1 = 4,2 log b2 -log b1 = 7,6-4,2 = 3,4 log b3 -log b2 = 10,6-7,6 = 3 log b4 -log b3 = 12,6-10,6 = 2 En déduire le diagramme de prédominance en fonction de pNH3 = -log NH3. On considère un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniaque 1 mol/L et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4 , de concentration C1 = 0,01 mol.L-1. Expliquez pourquoi Cu(NH3)42+ est majoritaire. Ecrire la réaction globale. [NH3]=20*1/(20+20) = 0,5 mol/L d'où pNH3= -log 0,5 = 0,3, valeur inférieure à2. D'après le diagramme de répartition ci-dessus, Cu(NH3)42+ est majoritaire. Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+. Quelles sont les concentrations de NH3, Cu2+ , Cu(NH3)42+ à l'équilibre. avancement (mmol) Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ initial 0 0,2 mmol 20 mmol 0 en cours x 0,2-x 20-4x x équilibre xéq 0,2-xéq 20-4xéq xéq K = [Cu(NH3)42+]éq / ([Cu2+]éq[NH3]éq4) = 1012,6 = 4 1012, valeur très grande : la réaction est pratiquement totale. L'ammoniac étant en large excès :xéq ~0,2 mmol ; [NH3] ~ (20-4*0,2) / 40 ~0,48 mol/L ; [Cu(NH3)42+]~ 0,2/40 ~5 10-3 mol/L. [Cu2+]éq = 5 10-3 4 1012 *0,484 ~2,4 10-14 mol/L. On constitue la pile suivante à 25°C : - le compartiment A comporte une électrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II, CuSO4 , de concentration C1 = 0,01 mol.L-1 dans un bécher de 50 mL. - Le compartiment B comporte une électrode de cuivre plongeant dans un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration C2 = 1 mol/L et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre II, CuSO4 , de concentration C2 = 0,01 mol.L-1. Ecrire l'expression du potentiel de Nernst pour le couple Cu2+/Cu. En déduire la différence de potentiel UAB . E1 = E°(Cu2+/Cu) + 0,03 log [Cu2+]1 ; E2 = E°(Cu2+/Cu) + 0,03 log [Cu2+]2 ; UAB = E1-E2 = 0,03 log [Cu2+]1 /[Cu2+]2 =0,03 log (0,01 / 2,4 10-14) = 0,35 V. Faire le schéma de la pile. Préciser la borne (+) et (-). + Cu | Cu2+|| Cu(NH3)42+ | Cu - Ecrire les réactions à l'anode et à la cathode. Oxydation du cuivre de l'électrode à l'anode négative : Cu + 4 NH3 = Cu(NH3)42+ + 2e-. Réduction à la cathode positive de Cu2+ : Cu2+ + 2e- = Cu . Donner le bilan de la réaction dans le cas où on laisserait la pile débiter. Cu2+ +4 NH3 = Cu(NH3)42+. Quel est le rôle du pont salin ? Assure la continuité électrique et l'électroneutralité des solutions.

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