chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂ : enthalpie, déplacement d'équilibre ; cinétique capes agricole 2004

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Le chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂ est un des agents chlorants qui peuvent être utilisés. C’est un agent chlorant assez doux et sélectif.

Étude thermodynamique de la synthèse du chlorure de sulfuryle :

L’équation de la synthèse s’écrit : SO₂ (g) + Cl₂ (g) = SO₂Cl₂ (g)

	SO2 (g)	Cl2 (g)	SO2Cl2 (g)
DfH° (kJ mol-1)	-296,8	0	-354,8
S° (J K-1 mol-1)	248,2	223,1	311,1
Tébullition à P=1,00 bar	-10	-34	69

Déterminer l’enthalpie standard de la réaction :

D_rH° = D_fH°(SO₂Cl₂ )-D_fH°(SO₂ )

D_rH° = -354,8-(-296,8) = -58 kJ mol^-1.

Déterminer l’entropie standard de la réaction. Interpréter le signe de cette grandeur.

D_rS° = S°(SO₂Cl₂ )-S°(SO₂ )-S°(Cl₂ )

D_rS° =311,1-223,1-248,2 = -160,2 J K^-1 mol^-1.

Le nombre de moles passe de 2 à 1 ( deux réactifs et un seul produit) : l'ordre augmente, l'entropie de la réaction est négative.

D_rG = D_rH° -TD_rS° . T₁ = 273+102=375 K ; T₁ = 273+270=543 K ;

D_rG₁ = -58 10³-375*(-160,2)= 2075 J mol^-1.

D_rG₂ = -58 10³-543*(-160,2)= 2,9 10⁴ J mol^-1.

D_rG =-RTln K.

ln K₁ = -D_rG₁ /(RT₁) =-2075/(8,314*375)= -0,665 ; K₁ =0,51.

ln K₂ = -D_rG₂ /(RT₂) =-2,9 10⁴/(8,314*543)= -6,42 ; K₁ =1,6 10^-3.

Quel sera l’effet d’une baisse isobare de la température sur l’équilibre ? Justifier. La réaction est exothermique (DrH° <0). Une diminution de température déplace l'équilibre dans le sens direct. Même question pour une baisse isotherme de la pression. Le nombre total de moles diminue : une baisse de pression ( diminution du nombre de moles) déplace l'équilibre dans le sens indirect.

Industriellement, la réaction est réalisée à -10 °C en présence de catalyseurs métalliques.

Dans ce cas, on parle de catalyse hétérogène.

Définir ce terme.

Le catalyseur et les réactifs n'appartienent pas à la même phase.

Citer les grandes étapes qui se déroulent lors d’une catalyse hétérogène. adsorption du réactif gazeux sur le solide.   Quelles raisons peuvent justifier le choix de la température ?   Réaction exothermique Les réactifs sont gazeux ( sous P = 1 bar) et le produit est un liquide : la séparation est aisée.

 Dans une enceinte, à q₁ = 102 °C, sous une pression constante et égale à 3,00 bar, on introduit 0,10 mol de dichlore Cl₂, 0,40 mol de dioxyde de soufre SO₂, et 0,15 mol de chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂.

Dans quel sens évolue le système ? Justifier.

Nombre total de moles : N = 0,1+0,4+0,15 = 0,65 mol

fractions molaires x_Cl2 = 0,1/0,65 = 0,154 ; x_SO2 = 0,4/0,65 = 0,615 ; x_SO2Cl2 = 0,15/0,65 = 0,231.

Pressions partielles initiales : P_Cl2 = x_Cl2 P = 0,462 bar ; P_So2 = x_SO2 P = 1,85 bar ; P_SO2Cl2 =x_SO2Cl2 P =0,693 bar.

Quotient initial de réaction : Q _{r i} = P_SO2Cl2 / (P_So2 *P_Cl2 ) =0,693/(1,85*0,462) = 0,81.

Valeur supérieure à K₁, l'équilibre est déplacé dans le sens indirect.

Déterminer la variance du système à l’équilibre. Interpréter le résultat.

3 constituants ; 1 relation entre constituants : n=2 constituants indépendants ; la température et la pression sont fixées.

hypothèse 1 : produit et réactifs gazeux : une seule phase j=1 ; variance : n-j=1.

La composition du système va évoluer.

hypothèse 2 : produit liquide et réactifs gazeux : deux phases j=2 ; variance : n-j=0.

Système invariant.

Déterminer le coefficient de dissociation du chlorure de sulfuryle dans le cas où :

a/ P = 1,00 bar et q₁ = 102 °C

b/ P = 1,00 bar et q₂ = 270 °C

	avancement (mol)	SO2 (g)	+ Cl2 (g)	= SO2Cl2 (g)
initial	0	0	0	1,00
équilibre	x	x	x	1-x

Nombre total de moles : n = 1+x

Pressions partielles à l'équilibre : P_Cl2 = xP/(1+x) ; P_So2 = xP/(1+x) ; P_SO2Cl2 =(1-x)P/(1+x) .

Constante d'quilibre : K = P_SO2Cl2 / (P_So2 *P_Cl2 ) = (1-x) (1+x)/ (x²P)

a/ P = 1,00 bar et q₁ = 102 °C : K= 0,51.

0,51x² = 1-x² ; 1,51x² =1 d'où x = 0,81.

b/ P = 1,00 bar et q₂ = 270 °C.

1,6 10^-3x² = 1-x² d'où x = 0,999 ; x = 1.

À la température de 270 °C, on peut considérer que la dissociation du chlorure de sulfuryle en dichlore et dioxyde de soufre est totale.

L’équation de la réaction correspondante s’écrit : SO₂Cl₂(g) = SO₂(g) + Cl₂(g)

Les constituants, tous gazeux, se comportent comme des gaz parfaits.

On introduit du chlorure de sulfuryle dans un récipient indéformable vidé au préalable.

L’ensemble est porté à 270°C et on mesure l’évolution au cours du temps de la pression totale P en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :

t (min)	0	50	100	150	200	250
P( bar)	0,4079	0,4399	0,4678	0,4945	0,5198	0,5425

Déterminer la valeur de la pression finale.

	avancement (mol)	SO2Cl2 (g)	= SO2 (g)	+ Cl2 (g)
initial	0	n0	0	0
en cours	x	n0-x	x	x
fin	xf	n0-xf=0	xf	xf

n₀-x_f=0 donne x_f = n₀.

Nombre total de moles : n= n₀ +x ; n_final = 2n₀.

n₀ = P₀V/(RT)= Cte * P₀ ; n = Cte * P ; n_final =Cte P_final ; 2n₀ = Cte P_final ; P_final =2 P₀ = 2*0,4079 = 0,8158 bar.

Montrer que la pression partielle du chlorure de sulfuryle noté A, P(A), peut s’exprimer en fonction de la pression totale P à l’instant t et de la pression initiale P₀ selon la relation : P(A) = 2 P₀ – P.

n₀ = P₀V/(RT)= Cte * P₀ =AP₀ ; nombre totale de moles à la date t : n₀+x = A P ;

x = AP-n₀ = AP-AP₀ ; n₀-x = 2AP₀-AP ; (n₀-x )/(n₀+x) = ( 2P₀-P) /P

Pression partielle de SO₂Cl₂ : P(A) = (n₀-x)P / (n₀+x).

P(A) =2P₀-P.