Aurélie 13/11/07
 

Synthèse de l'acide sulfurique : composition d'un oléum concours national DEUG 2006

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L'acide sulfurique est l'un des composés de synthèse les plus importants de l'industrie chimique. Par ailleurs, c'est l'acide minéral type utilisé par l'industrie dans de nombreux procédés.

La synthèse industrielle de cet acide est réalisée par une successions d'oxydations : c'est la filière

H2S --> S --> SO2 --> SO3 puis passage à H2SO4.

On se propose d'étudier quelques points relatifs à cette filière.

Indiquer, en justifiant, les degrés d'oxydation du soufre dans les composés ci-dessus.

Le degré d'oxydation de l'hydrogène est +1 ; celui de l'oxygène : -2.

H2S : +2+n.o (S) = 0 d'où n.o (S) = -II.

S : corps pur simple : n.o(S) = 0.

SO2: n.o(S) +2*(-2) = 0 d'où n.o (S) = +IV.

SO3 : n.o(S) +3*(-2) = 0 d'où n.o (S) = +VI.

H2SO4 : 2+n.o(S) +4*(-2) = 0 d'où n.o (S) = +VI.

Le soufre est récupéré à haute température, à l'état liquide, à partir du sulfure d'hydrogène par oxydation. C'est le procédé de Claus qui consiste en deux étapes successives de traitement.

Etape n°1 : H2S(g) + 1,5 O2(g) = H2O(g) + SO2(g).

Quelle est la réaction qui a lieu au cours de la seconde étape sachant qu'aucun autre réactif n'est introduit.

2H2S(g) + SO2(g) = 3 S (l) +2H2O(g).

Ecrire l'équation bilan de ces deux réactions.

3H2S(g) + 1,5 O2(g) = 3H2O(g) + 3 S (l)

L'obtention du dioxyde de soufre SO2 se fait par combustion du soufre. Le soufre est pulvérisé dans une chambre de combustion dans laquelle est également introduit de l'air en excès préalablement séché.

On considère un atelier qui traite en continu une quantité journalière de 5 t de soufre.

Calculer le débit minimum horaire d'air, ( m3 h-1), ramnené dans les CNTP, pour que tout le soufre soit transformé en SO2 sachant que la combustion est totale.

S+O2 (g) = SO2(g)

n( O2) = n(S) =masse (g) / masse molaire du soufre ( g/mol) 5 106 / 32 = 1,56 105 mol.

volume molaire des gaz dans les CNTP : 22,4 L/mol.

volume journalier de dioxygène : 1,56 105 *22,4 = 3,5 106 L = 3,5 103 m3.

volume horaire de dioxygène : 3,5 103 /24 = 145,8 m3.

volume horaire d'air : 5* 145,8 = 730 m h-1.

 
La réaction de conversion de SO2 en SO3 est une réaction équilibrée.

SO2 (g) + ½O2(g) = SO3 (g) (1)

Elle nécessite l'utilisation d'un catalyseur.

Quel est ce catalyseur ?

composé à base de vanadium.

Quelle est la constante de l'équilibre (1) à 650 K ( approximation d'Ellingham). Conclure.
O2(g)
SO2(g)
SO3(g)
DfH°298 ( KJ/mol)
0
-296,9
-395,18
S°298 ( J K-1 mol-1)
205,03
248,53
256,23

L’approximation d’Ellingham consiste à supposer que DrH° et DrS° sont indépendantes de la température en dehors des changements d’état.

DrH = DfH°298 (SO3(g) - DfH°298 (SO2(g))-½ DfH°298(O2(g))

DrH = -395,18 -(-296,9) = -98,28 kJ/mol.

DrS = S°298 (SO3(g) - S°298 (SO2(g))-½ S°298(O2(g))

DrS =256,23-248,53-0,5*205,03 = -94,815 J K-1 mol-1.

DrG = DfH -T DrS

DrG = -98,28 103 -650*(-94,815) = -3,665 104 J / mol.

DrG = -RT ln K.

ln K = 3,66 104 / (8,314*650) = 6,78

K= 8,82 102.

Valeur assez grande : l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct ( réaction quasiment totale dans les sens direct)

Définir et estimer le rendement de synthèse lorsqu'on fait réagir à 650 K des volumes égaux de dioxyde de soufre et d'air, la pression d'équilibre étant P= 1 bar.

Le mélange contient n0 mol de dioxyde de soufre et 0,2 n0 mol de dioxygène.
avancement (mol)
SO2 (g)
+ ½O2(g)
= SO3 (g)
initial
0
n0
0,2 n0
0
en cours
x
n0-x
0,2 n0 -0,5 x
x
à l'équilibre
xéq
n0-xéq
0,2 n0 -0,5 xéq
xéq
Le dioxygène est en défaut

0,2 n0 -0,5 xéq =0 d'où xéq = 0,4 n0

Le rendement est défini par rapport au dioxyde de soufre : h = xéq / n0.

h = 0,4 ( 40 %).

Estimer le rendement de synthèse lorsqu'on fait réagir à 650 K un mélange équimolaire de dioxyde de soufre et de dioxygène, la pression d'équilibre étant de 1 bar.

Le mélange contient n0 mol de dioxyde de soufre et n0 mol de dioxygène.
avancement (mol)
SO2 (g)
+ ½O2(g)
= SO3 (g)
initial
0
n0
n0
0
en cours
x
n0-x
n0 -0,5 x
x
à l'équilibre
xéq
n0-xéq
n0 -0,5 xéq
xéq
Le dioxyde de soufre est en défaut

n0 - xéq = 0 d'où xéq = n0

Le rendement est défini par rapport au dioxyde de soufre : h = xéq / n0.

h = 1 (100 %).

Le trioxyde de soufre est ensuite dirigé vers un absorbeur qui est alimenté en acide sulfurique. On obtient alors un mélange binaire ( SO3, H2SO4) appelé oléum.

On dissout un échantillon de 10,012 g d'oléum dans de l'eau afin d'obtenir 1 L d'une solution d'acide sulfurique. On effectue un prélevement de 100,0 mL de cette solution et on ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine. On dose par une solution d'hydroxyde de sodium à 0,50 mol/L. Le virage de l'indicateur a lieu pour un volume versé de 42,6 mL.

Déterminer la composition pondérale de cet oléum.

H2SO4 + 2 HO- = SO42- + 2H2O.

A l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques.

n(HO- )= 0,5*42,6 10-3 =21,3 10-3 mol.

n(H2SO4) = ½n(HO- ) = 10,65 10-3 mol dans la prise de 100 mL.

soit 10,65 10-2 mol dans 1 L.

L'oléum contient a mol de SO3 et b mol d'acide sulfurique.

a+b = 0,1065 (1)

masse molaire : MSO3 = 80 g/mol ; MH2SO4 = 98 g/mol.

10,012 = 80 a + 98 b (2)

(1) donne a = 0,1065-b ; repport dans (2) :

10,012 = 80 (0,1065-b) + 98 b

10,012 = 80 (0,1065-b) + 98 b

1,492 = 18 b ; b = 8,29 10-2 mol.

a =2,36 10-2 mol.

masse de SO3 dans l'oléum : 2,36 10-2 * 80 = 1,89 g.

soit encore 1,89/10,012*100 = 18,9 % en masse.
 

 

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