Agrégation 2006 : conversion d'énergie chimique en énergie lumineuse : chimiluminescence

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état fondamental - états excités :

Soit une molécule M, dont le diagramme des orbitales moléculaires (OM) présente le remplissage suivant à l'état fondamental ( état singulet S₀) :

Deux états excités sont accessibles à ces électrons ( S₁ : état singulet de spin total nul et T₁ : état triplet de spin égal à 1 de plus basse énergie)

On considère l'irradiation d'une solution de composé M. Après absorption d'un photon, la molécule M passe de l'état fondamental singulet S₀ à l'état singulet excité S₁.

A partir de S₁, on distingue différents processus :

- une fluorescence ( k_F)

- un processus non radiatif S₁--->S₀ ( k_S)

- une conversion intersystème, transition non radiative S₁--->T₁ ( k_ST)

A partir de T₁, on distingue différents processus :

- une phosphorescence ( k_P)

- un processus non radiatif T₁--->S₀ ( k_T)

Tous ces processus obéissent à une cinétique du premier ordre, dont la constante correspondante apparaît entre parenthèses.

Sur le diagramme de Jablonski ( ci-dessous), les flèches pleines correspondent aux processus radiatifs ( avec émission d'un rayonnement).

I_a est l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon ; cette absorption se fait à la vitesse v_a.

On définit le rendement quantique F d'un processus de désexcitation comme le rapport v/v_a du nombre de molécules désexcitées par ce processus ( par unité de temps et de volume) sur le nombre de molécules excitées initialement ( par unité de temps et de volume), v étant la vitesse de ce processus.

On note [S₁] et [T₁] les concentrations moléculaires de l'espèce M respectivement dans l'état singulet S₁ et dans l'état triplet T₁.

rendement quantique de la fluorescence : F_F=k_F[S₁]/v_a

rendement quantique de la phosphorescence : F_P=k_P[T₁]/v_a

rendement quantique de la conversion intersystème : F_ST= k_ST[S₁]/v_a

Les états excités S₁ et T₁ peuvent être considérés comme des intermédiaires à très courte durée de vie.

d[S₁] /dt=0 =v_a-(k_F+k_ST+k_S)[S₁] d'où [S₁] /v_a=1/(k_F+k_ST+k_S)

par suite : F_F=k_F/(k_F+k_ST+k_S) ; F_ST= k_ST/(k_F+k_ST+k_S)

d[T₁] /dt=0 = k_ST  [S₁]-(k_P+k_T)[T₁] ; k_STv_a/(k_F+k_ST+k_S)=(k_P+k_T)[T₁] ; [T₁]/v_a=k_ST/[(k_F+k_ST+k_S)(k_P+k_T)]

par suite : F_P=k_Pk_ST/[(k_F+k_ST+k_S)(k_P+k_T)]

La concentration de l'espèce M est sans influence sur les rendements quantiques.

Désactivation par quenching :

<aux processus décrits ci-dessus s'ajoute un processus élémentaire bimoléculaire mettant en jeu une molécule Q "quencher") qui, par collision avec M l'état triplet la désactive selon : M*(T₁)+Q---> M(S₀)+Q* (k_Q)

On note F_P^Q le rendement quantique de la phosphorescence en présence de Q.

d[T₁] /dt=0 = k_ST  [S₁]-(k_P+k_T+k_QQ)[T₁] ; k_STv_a/(k_F+k_ST+k_S)=(k_P+k_T+k_QQ)[T₁] ; [T₁]/v_a=k_ST/[(k_F+k_ST+k_S)(k_P+k_T)+k_QQ]

par suite : F_P^Q=k_Pk_ST/[(k_F+k_ST+k_S)(k_P+k_T+k_QQ)]

F_P/F_P^Q=(k_P+k_T+k_QQ) /(k_P+k_T)=1+k_QQ /(k_P+k_T)

F_P/F_P^Q= f(Q) : équation d'une droite ( droite de "Stern - Volmer") de coefficient directeur k_Q/(k_P+k_T).

Cette droite permet de déterminer k_Qi pour différents quencher Q_i ; on trace ensuite la courbe log k_Qi =g(E_i) pour chaque quencher Q_i, E_i étant l'énergie de son état excité.

Au cours de la collision, le quencher gagne l'énergie E_T1-E_S0 à condition que E_i soit inférieure à E_T1-E_S0

E_M est la valeur maximale de E_i correspondant à un transfert énergétique réalisable.

Un processus est dit chimiluminescent lorsqu'il conduit à l'apparition d'une espèce dans un état électronique excité et que le retour de cette espèce à l'état fondamental s'accompagne de l'émission d'un photon.

Oxydation chimiluminescente du luminol :

On mélange deux solutions aqueuses, l'une d'eau oxygénée et l'autre, tamponnée à pH=9, contenant du luminol (L), des ions cuivre (II) et de l'ammoniac. On observe en l'agitant, l'émission d'une lumière bleue. Sont consignées ci-dessous quelques observations expérimentales :

- En milieu aprotique, il suffit d'une base forte et d'oxygène moléculaire pour provoquer la réaction chimiluminescente, avec un maximum d'absorption à 485 nm.

- - En solant protique, la réaction nécessite une base, de l'oxygène moléculaire ou un peroxyde et un oxydant auxiliaire comme les ions hypochlorite ClO^-, tétrammine cuivre (II) Cu(NH₃)₄²⁺.

- On a montré que c'est le radical anion O₂^.- qui permet la réaction.

- La longueur d'onde de l'émission observée dans l'expérience décrite se situe vers 430 nm.

- Le spectre de fluorescence de l'ion aminophtalate présente un maximum vers 430 nm.

Formules des espèces impliquées :

Demi-équation électronique de formation du radical anion O₂^.- à partir de l'eau oxygénée H₂O₂ :

H₂O₂ = O₂^.- + 2H⁺+ e^-.

Rôle des ions cuivre (II) et de l'ammoniac :

Cu²⁺ + 4 NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺.

Ce dernier oxyde l'eau oxygénée en radical anion O₂^.-

Le processus de chimiluminescence peut être décrit par les étapes suivantes :

L---> B* ( oxydation par l'ion superoxyde)

B*---> B + hn. B étant l'ion aminophtalalte ; B* se trouve dans un état excité singulet car il se désexcite par fluorescence.

Demi-équation électronique de l'oxydation de L en B :

Les bâtonnets lumineux que l'on distribue parfois lors de fêtes e, plein air nocturnes sont constitués d'un tube flexible en matière plastique, renfermant un diester D de l'acide oxalique, un composé F_i( i=1, 2 ou 3) et une ampoule en verre contenant de l'eau oxygénée. En pliant l'ampoule on déclenche un processus chimiluminescent.

Figurent ci-dessous les formules semi-développées des espèces impliquées dans ce dispositif : RO^- est l'ion 2,4-dinitrophénolate : c'est un bon nucléofuge ; la charge négative de l'oxygène est d'autant mieux délocalisée sur le cycle que les groupes NO₂ ont un effet mésomère attracteur et de plus ils sont situés en ortho et para.

En présence d'eau oxygénée, les diesters de l'acide oxalique conduisent à la formation d'un composé non isolable, la dioxétanedione notée E.

L'espèce E est formée dans un état excité, mais la coulaue émise dépend de l'espèce F_i : F₁ donne une lumière verte, F₂ une lumière bleue et F₃ une couleur jaune.

F_i joue le rôle d'un "quencher".

Plus la conjugaison dans une molécule organique est étendue, plus l'écart d'énergie entre les niveaux des orbitales HO et BV est faible. Or E = hc/l : la longueur d'onde du photon émis est d'autant plus grande que la différence d'énergie E est plus faible.

Pour F₂, la conjugaison met en jeu 26 atomes ; pour F₁, la conjugaison met en jeu 30 atomes ; pour F₃, la conjugaison met en jeu 42 atomes.

d'où les couleurs observées l _bleu<l_vert<l_jaune.