Aurélie 22/05/07
 

concours électroradiologie médicale électrolyse à anode soluble, acide benzoïque. Poitiers 2007

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Le raffinage du cuivre s'effectue par électrolyse dite " à anode soluble".

Pour étudier le principe de cette électrolyse, on réalise l'expérience suivante schématisée ci-dessous. Dans un becher de 250 mL contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre ( Cu2+(aq) + SO42-(aq) de concentration molaire volumique égale à 0,1 mol/L acidifiée par de l'acide sulfurique (2H+(aq) + SO42-(aq)), on dispose une électrode de graphite ( inerte chimiquement pour l'électrolyse étudiée) et un fil de cuivre de masse m.

On donne les couples oxydant/réducteur des couples contenus dans l'électrolyseur :

H2O (l) / H2(g) ; O2(g) / H2O (l) ; H+(aq) / H2(g) ; S2O82-(aq)/ SO42-(aq) ; Cu2+(aq)/Cu(s).

La masse molaire du cuivre est 63,5 g/mol ; 1 F= 96 500 C/mol.

On réalise l'électrolyse à intensité I constante. La tension est réglée à 0,30 V. Au bout d'une durée Dt on arrête l'électrolyse, on sort le fil de cuivre de l'électrolyseur, on le sèche et on le pèse : soit m' la masse obtenue, on a m'<m. D'autre part on observe au fond de l'électrolyseur la formations de boues constituées d'impuretés insolubles et enfin, l'électrode de graphite s'est recouverte d'une fine couche de cuivre légérement rosée. Il n'y a pas eu de dégagement gazeux et les ions sulfates ne réagissent pas.

  1. Indiquer par des flèches le sens conventionnel du courant et le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur. Indiquer le sens de déplacement des anions et des cations.
  2. Identifier en justifiant l'anode et la cathode.
  3. Ecrire pour chaque électrode l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui s'y produit.
  4. On donne I=1,5 A : calculer la quantité d'électricité Q qui traverse le circuit extérieur pendant Dt = 15 min.
  5. En vous aidant d'un tableau d'avancement décrivant la réaction cathodique, montrer que l'avancement x de cette réaction au bout de la durée Dt est donnée par l'expression : x= n(Cuformé) = IDt/ (2F).
    - En déduire la masse de cuivre déposée sur le graphite.

A la cathode négative, l'oxydant Cu2+ gagne des électrons et se réduit.

Cu2+ (aq) +2e- = Cu(s)

A l'anode positive, un réducteur ( le métal de l'anode ) s'oxyde en cédant des électrons

Cu(s) = Cu2+ (aq) +2e-.

Quantité d'électricité Q qui traverse le circuit extérieur pendant Dt = 15 min.

Q= IDt = 1,5*15*60 = 1350 C

Tableau d'avancement décrivant la réaction cathodique :
avancement(mol)
Cu2+ (aq)
+2e-
=Cu(s)
initial
0
0,25*0,1 = 0,025
0
0
en cours
x
0,025-x
n(e-)=2x
n(Cuformé) =x
Quantité de matière d'électricité : Q = IDt = n(e-) F

n(e-) = IDt / F = 2x

x= n(Cuformé) = IDt/ (2F).
Masse de cuivre déposée sur le graphite.

masse (g) = quantité de matière (mol) * mase molaire (g/mol)

m =n(Cuformé) M(Cu) =IDt/ (2F) * M(Cu) = 1350*63,5/(2*96500) =0,44 g.


L'acide benzoïque C6H5-COOH est un solide blanc, peu soluble dans l'eau : solubilité à 25 °C s= 2,5 g/L. M= 122 g/mol.

couple acide base : acide benzoïque / ion benzoate : C6H5-COOH / C6H5-COO- pKa = 4,2 à 25°C.

L'acide benzoïque peut être utilisé comme conservateur dans les boissons de type soda.

  1. Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la mise en solution de l'acide benzoïque dans l'eau.
    - Ecrire l'expression de la constante d'acidité de cet acide.
    - Le pH d'une boisson gazeuse contenant de l'acide benzoïque est égal à pH=3,0. Exprimer puis calculer le rapport [ C6H5-COOH ]/[C6H5-COO-] à l'équilibre. Que peut-on en déduire ?
    - Pouvait-on prévoir le résultat en raisonnant sur le domaine de prédominance des espèces chimiques du couple C6H5-COOH / C6H5-COO- ?
  2. On réalise une solution saturée d'acide benzoïque dans l'eau. On filtre la solution obtenue et l'on effectue le titrage de V1 = 10,0 mL de la solution filtrée par une solution d'hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO-(aq) de concentration molaire c2 = 0,010 mol/L. Le volume d'hydroxyde de sodium versé à l'équivalence est V2 = 20,0 mL.
    - Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors du titrage.
    - En déduire c1. Le résultat est-il compatible avec la solubilité s ?
  3. Le benzoate de benzyle C6H5-COO-CH2-C6H5 est utilisé dans les lotions pour soigner certaines piqures d'insectes. Il peut être synthétisé au laboratoire par action de l'acide benzoïque sur l'alcool benzylique C6H5-CH2-OH.
    - Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la synthèse.
    - Comment appelle t-on cette réaction ? Quelles sont ces caractéristiques ?
 
Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la mise en solution de l'acide benzoïque dans l'eau.

C6H5-COOH + H2O = C6H5-COO- + H3O+.
Expression de la constante d'acidité de cet acide.

Ka = [C6H5-COO-][H3O+] / [C6H5-COOH]
Calcul du rapport [ C6H5-COOH ]/[C6H5-COO-] si pH=3 :

[ C6H5-COOH ]/[C6H5-COO-] = [H3O+] / Ka = 10-3 / 10-4,2 = 101,2=15,8.

La forme acide du couple acide base prédomine à pH=3.

Ce résultat était prévisible en raisonnant sur le domaine de prédominance des espèces chimiques du couple C6H5-COOH / C6H5-COO- :

à pH < pKa, la forme acide prédomine.

Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors du titrage :

C6H5-COOH (aq)+ HO-(aq) = C6H5-COO- (aq) + H2O.

A l'équivalence V1c1 = V2c2 ;

c1 = V2c2/ V1= 20*0,01/10 = 0,020 mol/L

titre massique en acide benzoïque (g/L) = concentration molaire (mol/L) * masse molaire (g/mol)

0,020*122 = 2,4 g/L, résultat compatible ( inférieure à s) avec la solubilité s ( 2,5 g/L à 25 °C)

Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la synthèse :

C6H5-COOH + C6H5-CH2-OH = C6H5-COO-CH2-C6H5 + H2O.

estérification, lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester.

 


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