Technicien de recherche ( Lille 2000) : pile

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On réalise la pile à 298 K : électrodes de platine plongeant dans les solutions suivantes :

première demi-pile : Fe²⁺(aq) 5 10^-3 mol/L ; Fe³⁺(aq) 2 10^-2 mol/L

seconde demi-pile : AsO₄^3- (aq) 0,2 mol/L ; AsO₃^3- (aq) 0,1 mol/L, tampon à pH=2.

On donne : E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V ; E°(AsO₄^3-/AsO₃^3-) = 0,56 V ;

Equations des réactions qui ont lieu dans chacun des compartiments :

anode négative, oxydation : AsO₃^3- + H₂O= AsO₄^3- + 2H⁺ + 2e^-.

cathode positive, réduction : 2Fe³⁺ + 2e^- =2 Fe²⁺.

Sens conventionnel du courant soit le sens contraire du déplacement des électrons :

dans le cirduit extérieur, le courant part du platine plongeant dans la solution contenant (Fe³⁺/Fe²⁺).

E₁ = E°(AsO₄^3-/AsO₃^3-) + 0,06/2 log ([AsO₄^3- ][H⁺]²/[AsO₃^3-]) (1)

E₁ =0,56 + 0,03 log(0,2 * 10^-4 / 0,1) =0,45 V.

E₂ =E°(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,06/1 log ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) (2)

E₂ =0,77 + 0,06 log(2 10^-2/5 10^-3) = 0,81 V.

f.e.m initiale = E = E₂ -E₁ =0,81-0,45 = 0,36 V.

2Fe³⁺ + AsO₃^3- + H₂O= AsO₄^3- + 2H⁺ +2 Fe²⁺.

Constante d'équilibre relative à cette réaction :

K= [Fe²⁺]²[H⁺]²[AsO₄^3- ] / ([Fe³⁺]²[AsO₃^3-])

à l'équilibre E₁ = E₂ ;

E°(AsO₄^3-/AsO₃^3-) + 0,06/2 log ([AsO₄^3- ][H⁺]²/[AsO₃^3-]) = E°(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,06/2 log ([Fe³⁺]²/[Fe²⁺]²)

0,06/2 log ([AsO₄^3- ][H⁺]²/[AsO₃^3-]) - 0,06/2 log ([Fe³⁺]²/[Fe²⁺]²) = E°(Fe³⁺/Fe²⁺) - E°(AsO₄^3-/AsO₃^3-)

0,03 log ([Fe²⁺]²[H⁺]²[AsO₄^3- ] / ([Fe³⁺]²[AsO₃^3-]) = 0,77-0,56 = 0,21

0,03 log K = 0,21 ; log K = 0,21/0,03 = 7 ; K= 10⁷.

K= [Fe²⁺]²[H⁺]²[AsO₄^3- ] / ([Fe³⁺]²[AsO₃^3-])

[Fe³⁺]² = [Fe²⁺]²[H⁺]²[AsO₄^3- ] / (K[AsO₃^3-])

[Fe³⁺]² =0,025²*10^-4*0,21 / ( 10⁷*0,09) =1,45 10^-14 ; [Fe³⁺]=1,2 10^-7 mol/L.