Aurélie 20/06/07
 

sécurité, acide formique, mélange d'acides orthophtalique et chlorhydrique concours itrf Lille 2001

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L'étiquette d'un flacon de paraformaldehyde porte les pictogrammes suivants :

Ils montrent que ce composé est une substance :

- facilement inflammable ; irritante ; toxique ; comburante ; corrosive ; explosive.

Donner la signification des panneaux d'avertissement et signalisation de risque ou de danger ci-dessous :

(1) matières radioactives, radiations ionisantes.

(2) : rayonnement laser ; (3) : risque biologique.

Donner les différentes voies de pénétration d'un toxique dans l'organisme :

voie respiratoire ; bouche ; peau.

Question 2 :

Une solution aqueuse d'acide formique A de concentration molaire c1 a un pH de 2,4. La constante d'acidité du couple HCOOH / HCOO- est Ka =1,58 10-4.

  1. Calculer c1 en démontrant la formule utilisée.
  2. Calculer le pH d'une solution B de concentration 10-3 mol/L.
  3. Calculer le coefficient de dissociation a de l'acide formique pour chaque solution et conclure.
  4. Calculer le pH d'une solution contenant 0,1 mol/L d'acide formique et 0,1 mol/L d'acide chlorhydrique.
  5. Quelle masse de soude solide doit-on ajouter à 600 mL de la solution A pour obtenir une solution de pH égal à 4,1.
Quel volume d'eau faut-il ajouter à 400 mL de la solution A pour obtenir une solution de concentration c3 = 0,625 c1.
H : 1 ; Na : 23 ; O : 16 g/mol.


HCOOH + H2O = HCOO- + H3O+.

Ka = [HCOO-][H3O+] / [HCOOH] (1)

La solution est électriquement neutre et en milieu acide HO- est négligeable :

[HCOO-]=[H3O+] (2)

Conservation de l'élément carbone :

[HCOOH] +[HCOO-] = c1.

L'acide est peu dissocié, [HCOO-] négligeable devant [HCOOH] : [HCOOH] = c1.

(1) s'écrit alors : Ka =[H3O+]2/c1 soit c1 = [H3O+]2/Ka avec [H3O+] = 10-pH = 10-2,4.

c1 = 10-4,8 / 1,58 10-4 = 0,10 mol/L.

pH d'une solution B de concentration 10-3 mol/L :

[H3O+]2 = cB Ka = 10-3 *1,58 10-4 = 1,58 10-7 ;

[H3O+]=3,97 10-4 mol/L ; pH = -log (3,97 10-4 ) ; pH=3,4.

Lorsque la concentration de l'acide formique est divisée par 100, le pH n'augmente que d'une unité pH : l'acide formique est un acide faible.

Coefficient de dissociation a de l'acide formique :

a 1 = [HCOO-] / c1 = 10-2,4 / 10-1 = 10-1,4 = 0,04.

a2 = [HCOO-] / cB = 10-3,4 / 10-3 = 10-0,4 = 0,4.

Par dilution ( ajout d'eau) l'équilibre HCOOH + H2O = HCOO- + H3O+ est déplacé dans le sens direct, ionisation de l'acide formique.

pH d'une solution contenant 0,1 mol/L d'acide formique et 0,1 mol/L d'acide chlorhydrique :

On raisonne sur 1 L de solution ; l'acide chlorhydrique, acide fort apporte 0,1 mol d'ion oxonium ; l'acide formique apporte 10-2,4 =4 10-3 mol d'ion oxonium.

n(H3O+) = 0,1 + 0,004 = 0,104 mol/L ; pH = - log 0,104 =0,98.

Masse de soude solide à ajouter à 600 mL de la solution A pour obtenir une solution de pH égal à 4,1 :
avancement (mol)
HCOOH
+ HO-
= HCOO-
+H2O
initial
0
0,6*0,1 = 0,06 mol
n
0
solvant en large excès
en cours
x
0,06-x
n-x
x
fin
xmax
0,06-xmax
n-xmax =0
xmax
Cette transformation étant totale. n-xmax =0 soit xmax = n

Le pH de la solution est donné par : pH = pKa + log ( [HCOO-] / [HCOOH])

avec pKa = -log 1,58 10-4 = 3,80 ; [HCOO-] / [HCOOH] = n/(0,06-n) et pH= 4,1.

log ( [HCOO-] / [HCOOH]) = pH - pKa= 4,1-3,8 = 0,3

[HCOO-] / [HCOOH] = 100,3 =2 = n/(0,06-n)

2(0,06-n) = n ; n = 0,04 mol.

Masse molaire de la soude NaOH = 23+16+1 = 40 g/mol

masse (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol) =40*0,04 = 1,6 g.

Volume d'eau à ajouter à 400 mL de la solution A pour obtenir une solution de concentration c3 = 0,625 c1

Le facteur de dilution est égal à F= c1/c3 = 1/0,625 =1,6.

Le volume final sera égal à 400*1,6 = 640 mL : il faut ajouter 240 mL d'eau.

 

 

Question 3 :

A 100 mL d'un mélange d'acide orthophtalique C6H4-1,2-(CO2H)2 et d'acide chlorhydrique, on ajoute progressivement 25 mL d'une solution de soude à 1 mol/L et on enregistre le pH et les pourcentages des différentes formes de l'acide orthophtalique.

  1. A l'aide du graphe, déterminer les deux constantes d'acidité ( pKa1 et pKa2 ) de l'acide orthophtalique.
  2. Ecrire les équations dans l'ordre où elle vont se produire au cours du dosage.
  3. A quelle(s) réaction(s) correspond le premier saut de pH ? Justifier.
  4. A quelle(s) réaction(s) correspond le second saut de pH ?
  5. Donner la molarité de l'acide orthophtalique dans la solution de départ.
    - Donner celle de l'acide chlorhydrique.
  6. Quelle est la formule donnant le pH du premier saut ? Le calcul est-il en accord avec la valeur lue sur le graphe ?
    - Même question pour le second saut ?
  7. En utilisant le graphe, calculer la concentration [H3O+] dans la solution de départ.
  8. Pour pH=4,5 quelles sont les pourcentages des diverses formes de l'acide orthophtalique ?

Equations dans l'ordre où elle vont se produire au cours du dosage :

H3O+ + HO- = 2 H2O ; K1 = 1014.

C6H4-1,2-(CO2H)2 + HO- = H2O + C6H4-1,2-(CO2-)(CO2H) K2 = 1014-pKa1 = 1011.

C6H4-1,2-(CO2-)(CO2H) + HO- = H2O + C6H4-1,2-(CO2-)2 K3= 1014-pKa2 = 108,5.

Le premier saut de pH correspond au dosage de HCl et de la première acicité de l'acide orthophtalique : à la première équivalence E1, la courbe 4 tend vers zéro.

Le second saut correspond au dosage de la deuxième acidité de l'acide orthophtalique.

Molarité de l'acide orthophtalique dans la solution de départ :

Pour doser la seconde acidité il faut 20-14 = 6 mL de soude.

Quantité de matière de soude (mol) = volume versé (mL) * concentration(mol/L) = 6 10-3*1 = 6 10-3 mol.

d'où la concentration de l'acide orthophtalique : c2 = 6 10-3 /0,1 = 6 10-2 mol/L.

Molarité de l'acide chlorhydrique dans la solution de départ :

Pour doser l'acide chlorhydrique il faut 14-6 = 8 mL de soude.

Quantité de matière de soude (mol) = volume versé (mL) * concentration(mol/L) = 8 10-3*1 = 8 10-3 mol.

d'où la concentration de l'acide chlorhydrique : c1 = 8 10-3 /0,1 = 8 10-2 mol/L.

Formule donnant le pH du premier saut :

pHE1 = ½(pKa1 pKa2 ) = 0,5 (3+5,5) = 4,25, en accord avec la valeur 4,2 lue sur le graphe.
Formule donnant le pH du second saut :

pH= ½(pKe+pKa2+log c2) = 0,5(14+5,5+log 0,06) = 9,15, en accord avec la valeur 9,2 lue sur le graphe.

Concentration [H3O+] dans la solution de départ :

d'après le graphe : pH est proche de 1 ; d'où [H3O+] = 0,1 mol/L.

Pour pH=4,5 les pourcentages des diverses formes de l'acide orthophtalique sont :

 
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