Concours assistant d'ingénieur : isotopes du carbone; nombres quantiques; acide ascorbique 2004 ( Lille)

Aurélie 11/04/07

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Exercice 1 :

On considère les rapports isotopiques du carbone : ¹⁴C/ ¹²C= 1,21 10^-14 ; ¹³C/¹²C= 1,12 10^-2.

Quels sont les isotopes stables du carbone ?
Quel est le pourcentage de chaque espèce par rapport au carbone total ?
On considère 100 mL de CO₂ ( gaz considéré comme parfait) à la pression de 1 bar à 25°C. Calculer le nombre de moles de ¹²CO₂,¹³CO₂, ¹⁴CO₂.
En déduire le nombre d'atomes de ¹⁴C, ¹³C, ¹²C et ¹⁶O présents dans 100 mL de CO₂.

Le dioxyde de carbone est constitué essentiellement de molécules de masse 44, 45 et 46.
- Quelle est la composition isotopique de chacune d'elle ?
- Classer ces molécules par ordre croissant d'abondance.
R= 8,31 J K^-1 mol^-1 ; 1 atm = 1,013 10⁵ Pa = 1,013 bar ;

isotope	¹⁶O	¹⁷O	¹⁸O
masse (g/mol)	16	17	18
abondance %	99,76	0,04	0,20

¹²C et ¹³C sont stables.

%¹²C + %¹³C/+ %¹⁴C = 100 ; %¹²C(1+1,12 10^-2+1,21 10^-14 =100 ; %¹²C =98,9 ; %¹³C =1,1 % ; %¹⁴C =1,2 10^-12%.

Quantité de matière de CO₂ : n= PV/(RT) avec P= 1,013 10⁵ Pa ; V = 10^-4 m³ ; T= 25+273 = 298 K

n_total= 1,013 10⁵ *10^-4 / (8,31*298) =4,1 10^-3 mol.

n(¹²CO₂)=4,1 10^-3 *0,989 = 4,05 10^-3 mol ; n(¹³CO₂)=4,1 10^-3 *0,011 = 4,51 10^-5 mol ; n(¹⁴CO₂)= 4,9 10^-15 mol ;

nombre d'atomes de ¹⁴C, ¹³C, ¹²C et ¹⁶O présents dans 100 mL de CO₂ :

multiplier les résultats précédents par N_A= 6,02 10²³ mol^-1.

¹⁴C ¹³C ¹²C ¹⁶O

2,9 10⁹ 2,7 10¹⁹ 2,4 10²¹ 2n_total*N_A*0,9976 = 4,9 10²¹

Le dioxyde de carbone est constitué essentiellement de molécules de masse 44, 45 et 46.
La composition isotopique de chacune d'elle est :

M=44 g/mol M=45 g/mol M=46 g/mol

¹²C ; ¹⁶O ; ¹⁶O ¹²C ; ¹⁷O ; ¹⁶O
¹³C ; ¹⁶O ; ¹⁶O
¹²C ; ¹⁸O ; ¹⁶O
¹³C ; ¹⁷O ; ¹⁶O

¹⁴C ; ¹⁶O ; ¹⁶O

Classement es molécules par ordre croissant d'abondance :
¹²C ; ¹⁶O ; ¹⁶O | ¹³C ; ¹⁶O ; ¹⁶O | ¹²C ; ¹⁸O ; ¹⁶O | ¹²C ; ¹⁷O ; ¹⁶O | ¹³C ; ¹⁷O ; ¹⁶O | ¹⁴C ; ¹⁶O ; ¹⁶O.

Exercice 2 :

Quels sont les divers nombres quantiques ? Donner pour chacun d'eux, le nom, le symbole et les valeurs permises.
Un électron d'un atome connu est caractérisé entre autre par n=4 et m=2. Les propositions ci-dessous sont-elles exactes ? Justifier.
- Cet électron est dans une orbitale p.
- Cet électron est obligatoirement dans un état excité.
- Cet électron est obligatoirement célibataire.
- Cet électron peut avoir un spin nul.
- Cet électron peutêtre dans une orbitale f.
Dans quelle(s) orbitale(s) peut se situer cet électron ? Quelles sont alors les autres valeurs possibles de m ?

n : nombre quantique principal ; n=1, 2, 3... nombre entier positif.

l : nombre quantique secondaire ou azimutal ; il prend toutes les valeurs entières 0, 1 , 2.... n-1.

m : nombre quantique magnétique : il prend toutes les valeurs entières comprises entre - l et +l .

n : nombre quantique de spin : il peut prendre deux valeurs +½ ; -½.

Un électron d'un atome connu est caractérisé entre autre par n=4 et m=2. Les propositions ci-dessous sont-elles exactes ? Justifier.

- Cet électron est dans une orbitale p. faux (si m= 2 alors l est supérieur ou égal à 2 ; une orbitale p correspond à l =1)
- Cet électron est obligatoirement dans un état excité. faux
- Cet électron est obligatoirement célibataire. faux
- Cet électron peut avoir un spin nul. faux
- Cet électron peut être dans une orbitale f. exact (si m= 2 alors l est supérieur ou égal à 2 ; une orbitale f correspond à l =3)
Cet électron peut être dans une orbitale :

d : n=3 ; l =2 ; m=2 ; s=+½ ou ½.

d : n=4 ; l =2 ; m=2 ; s=+½ ou ½.

f : n=4 ; l =3 ; m=2 ; s=+½ ou ½.

d : n=5 ; l =2 ; m=2 ; s=+½ ou ½.

f : n=5 ; l =3 ; m=2 ; s=+½ ou ½.

Exercice 3 :

Afin de doser l'élément silicium dans un ciment, on a pesé 4 échantillons de 0,500 g chacun que l'on minéralise par HCl concentré. La silice est filtrée sur filtres sans cendres et ceux-ci sont ensuite placés dans des creusets de Pt pour effectuer le protocole d'une gravimétrie par l'acide fluorhydrique. A l'issue de cette analyse l'expérimentateur note les résultats dees pesées dans son cahier de laboratoire : " masse de silice " 0,1514g , 0,1512 g , 0,1510 g, 0,1509 g. Sachant que Si = 28,086 g/mol et que O= 15,9994 g/mol :

Quelle est la teneur (%) du Si dans le ciment ?
Calculer la dispersion ( erreur relative) et dire si les résultats sont acceptables ?
Quelle consignes de sécurité doit-on appliquer lorsqu'on utilise de l'acide fluorhydrique ?

Teneur (%) du Si dans le ciment :

M( SiO₂) = 28,086 + 2*15,9994 = 60,0848 g/mol.

n (SiO₂)=m / M = 0,1512 / 60,0848 = 2,52 10^-3 mol.

Masse de silicium : 2,52 10^-3 *28,086 = 7,1 10^-2 g

Teneur en Si : 100*7,1 10^-2 / 0,5 = 14,2 %.

Erreur relative = (valeur maxi - valeur mini )/ valeur moyenne *100 = (0,1514-0,1509)/0,1512 *100 = 0,33% ( acceptable)

Consignes de sécurité pour manipuler HF : port d'une combinaison spéciale, port de gants appropriés, port d'un appareil de protection des yeux / du visage.

Exercice 4 :

acide ascorbique : acide faible

C₆H₈O₆ = C₆H₇O₆ ^- + H⁺ K_a1 = 6,8 10^-5.

C₆H₇O₆ ^-= C₆H₆O₆ ^2- + H⁺ K_a2 = 2,7 10^-12.

Quelles sont les fonctions présentes dans l'acide ascorbique ?
- Quelle est celle qui correspond au premier équilibre acido-basique ? Justifier.
L'acide ascorbique peut être titré par la soude suivant sa première acidité. 50 mL d'une solution d'acide ascorbique 0,1 mol/L sont titrés par la soude 0,2 mol/L.
Calculer le pH de la solution initiale.
Calculer le volume de soude requis pour atteindre l'équivalence.
Calculer le pH de la solution après addition de 12,5 mL de soude.
Quel est le pH à l'équivalence ?
Quel est le pH de la solution après addition de 26 mL de soude ?

L'hydrogène du groupe énol ( carbone 4) correspond au premier équilibre acido-basique : cet hydrogène est d'autant plus acide que l'ion énolate, la base conjuguée, est stabilisée par résonance.

pH de la solution initiale : C₆H₈O₆ +H₂O= C₆H₇O₆ ^- + H₃O⁺;K_a1=[H₃O⁺][C₆H₇O₆ ^-] / [C₆H₈O₆ ]

solution électriquement neutre : [H₃O⁺]=[C₆H₇O₆ ^-]

acide peu dissocié : [C₆H₈O₆ ] voisin de c.

d'où [H₃O⁺]² = K_a1c ; 2 log [H₃O⁺] = log K_a1 + log c ;

pH= ½( pK_a1 +logc) = 0,5( -log (6,8 10^-5) - log0,1) ; pH= 2,6.

Volume de soude requis pour atteindre l'équivalence :

HO^- + C₆H₈O₆=C₆H₇O₆ ^- +Na⁺.

à l'équivalence C_aV_a = C_bV_b ; V_b = C_aV_a =/ C_b =0,1*50/0,2 = 25 mL.

pH de la solution après addition de 12,5 mL de soude :

Dosage base forte acide faible : à la demi-équivalence le pH est égal à pK_a1 soit : -log (6,8 10^-5) ; pH= 4,2.

pH à l'équivalence : solution d'ascorbate de sodium C₆H₇O₆ ^- + Na⁺.

[C₆H₈O₆ ] négligeable devant [C₆H₇O₆ ^-] : [C₆H₇O₆ ^-] voisin de C_aV_a /(V_a+V_b).

solution électriquement neutre : [H₃O⁺] + [Na⁺] =[HO^-]+[C₆H₇O₆ ^-]

[Na⁺] = C_bV_b /(V_a+V_b) = C_aV_a /(V_a+V_b) ; hypothèse d'un milieu basique [H₃O⁺] négligeable devant [HO^-]

[Na⁺] =[HO^-]+[C₆H₇O₆ ^-]

conservation du carbone : [C₆H₇O₆ ^-] + [C₆H₈O₆ ] = C_aV_a /(V_a+V_b) = [Na⁺]

ces deux dernières relations donnent : [C₆H₈O₆ ] =[HO^-] = Ke/[H₃O⁺].

or K_a1=[H₃O⁺][C₆H₇O₆ ^-] / [C₆H₈O₆ ] = [H₃O⁺]² C_aV_a /((V_a+V_b)K_e)

[H₃O⁺]² =K_a1(V_a+V_b)K_e/( C_aV_a ) = 6,8 10^-5*75*10^-14 / (0,1*50)= 10^-17.

[H₃O⁺]=3,2 10^-9 ; pH = 8,5. ( l'hypothèse du milieu basique est confirmée)

pH de la solution après addition de 26 mL de soude : 1 mL de plus q'à la 1^ère équivalence.

C₆H₇O₆ ^-+H₂O = C₆H₆O₆ ^2- + H₃O⁺ ; K_a2 = [C₆H₆O₆ ^2- ][ H₃O⁺]/[C₆H₇O₆ ^-]

[ H₃O⁺]= K_a2[C₆H₇O₆ ^-]/[C₆H₆O₆ ^2- ]

C₆H₇O₆ ^-+HO^- = C₆H₆O₆ ^2- +H₂O.

avancement (mmol) C₆H₇O₆ ^- +HO^- C₆H₆O₆ ^2- +H₂O

équivalence ( 25 mL) 0 C_aV_a =0,1*50 = 5 0 0 solvant en grand excès

en cours (26 mL) x= C_b*1 = 0,2 mmol 5-0,2 = 4,8 C_b*1 = 0,2 0,2

volume total : 76 mL

[C₆H₇O₆ ^-] = 4,8/76 =6,3 10^-2 mol/L ; [C₆H₆O₆ ^2- ] =0,2 / 76 = 2,6 10^-3 mol/L

[ H₃O⁺]= 2,7 10^-12*6,3 10^-2 / 2,6 10^-3 = 6,5 10^-11mol/L

pH= - log 6,5 10^-11 =10,2.

Exercice 5:

Les trois composés ci-dessous sont mélangés en solution dans un solvant organique.

Comment les séparer par extraction liquide liquide ?

C conduit à l'ion benzoate en solution aqueuse basique : cet ion est soluble dans la phase aqueuse, insoluble dans la phase organique.

B conduit à l'ion anilinium en solution aqueuse acide : cet ion est soluble dans la phase aqueuse, insoluble dans la phase organique.

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