Dosage du saccharose dans une sève d'érable ; détermination de l'adultération d'un sirop d'érable par SMRI concours agrégation 2007

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Indications :

L'hydrolyse acide d'une mole de saccharose C₁₂H₂₂O₁₁ libère une mole de glucose C₆H₁₂O₆ et une mole de fructose C₆H₁₂O₆.

Le glucose, de formule HOCH₂-(CHOH)₄-CHO sous sa forme ouverte, possède une fonction aldehyde à caracteur réducteur. On le notera sous la forme générique R-CHO. Il a un goût sucré.

Le fructose, de formule HOCH₂-CO-(CHOH)₃-CH₂OH possède une fonction cétone. Il a un goût très sucré.

Dosage du saccharose dans une sève d'érable.

On souhaite doser le saccharose dans une sève d'érable assimilée à une simple solution aqueuse de saccharose.

Protocole expérimental :

Hydrolyse du sacharose en milieu acide :

Dans un ballon de 150 mL, introduire V₁ = 20,0 mL de la solution S₁, de concentration c₁ de saccharose ( sève) et 5 mL de solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L. Chauffer à doux reflux pendant 20 min.

Refroidir et ajuster le pH à 8 en versant doucement une solution de soude à 2 mol/L

Transvaser dans une fiole jaugée de volume V₂ = 50,0 mL et ajuster. Bien agiter. La solution obtenue est notée S₂.

Dosage du glucose libéré :

Dans un erlenmeyer rodé, introduire V₃ = 20,0 mL de solution S₂, V₄=20,0 mL d'une solution de diiode de concentration C₄=5,00 10^-2 mol/L et 5 mL d'une solution de soude à 2 mol/L.

Boucher, agiter et laisser reposer 30 min à l'obscurité. Ajouter alors 10 mL d'acide chlorhydrique à 2 mol/L.

On dose ensuite de diiode par une solution de thiosulfate de sodium à C₅=1,00 10^-1 mol/L. Le volume versé à l'équivalence est V₅=15,2 mL.

On donne le diagramme E-pH de l'iode tracé pour une concentration totale en élément iode dissous C=0,1 mol/L, avec équirépartition de l'élément à la frontière.

Ecrire l'équation de la réaction d'hydrolyse du saccharose.

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = HOCH₂-(CHOH)₄-CHO + HOCH₂-CO-(CHOH)₃-CH₂OH

Que subit le diiode en milieu basique. Ecrire l'équation de la réaction ?

dismutation du diiode :

I₂/I^- : 5I₂+ 10e^- = 10I^- . Le diiode joue le rôle d'oxydant qui se réduit.

IO₃^-/I₂ : I₂+ 12HO^- = 2IO₃^- +10e^- + 6H₂O. Le diiode joue le rôle de réducteur qui s'oxyde.

6I₂+12HO^- = 2IO₃^- +10I^- + 6H₂O.

Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation du glucose.

En milieu basique ( pH=8) : l'oxydant est IO₃^-.

IO₃^-/I^- : IO₃^- +6e^- + 3H₂O =I^-+ 6HO^- .

RCOO^- / RCHO : { RCHO + 3HO^- = RCOO^- + 2H₂O + 2e^-} 3 fois

IO₃^- +3 RCHO + 3HO^- = I^-+3 RCOO^- + 3H₂O.

Pourquoi a t-on ajouté de l'acide chlorhydrique lors du dosage ? Ecrire l'équation de la réaction associée. Rétrodismutation des ions IO3- excédentaires afin d'obtenir du diiode que l'on sait doser. IO3- excès + 5I- + 6 H+= 3I2 + 3H2O

Ecrire l'équation de la dernière étape du dosage avec le thiosulfate de sodium et calculer sa constante d'équilibre.

couple I₂/I^- : E° = 0,62 V ; couple S₄O₆^2-/ S₂O₃^2- : E°= 0,09 V

I₂ +2e^- = 2I^-. E₁ = 0,62 + 0,03 log([I₂] /[I^-]²)

2 S₂O₃^2- =S₄O₆^2-+2e^-. E₂ = 0,09 + 0,03 log([S₄O₆^2-]/[S₂O₃^2-]²)

I₂ +2 S₂O₃^2- =S₄O₆^2-+2I^-. K= [S₄O₆^2-] /[I^-]² / ([S₂O₃^2-]²[I₂])

à l'équilibre E₁ = E₂.

0,62 + 0,03 log([I₂] /[I^-]²) = 0,09 + 0,03 log([S₄O₆^2-]/[S₂O₃^2-]²)

(0,62-0,09)/0,03 =log  ([S₄O₆^2-][I^-]²/[S₂O₃^2-]²[I₂]) = log K

log K = 17,7 ; K = 4,6 10¹⁷.

Donner la définition de l'équivalence. Comment la repérer ?

A l'équivalence les quantités de matières des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques.

Avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès ; après l'équivalence, l'autre réactif est en excès.

L'empois d'amidon ou le thiodène donne une couleur bleue en présence de diiode : à l'équivalence la coloration bleue disparaît.

Certaines données du protocole présentes 3 chiffres significatifs, d'autres n'en présentent qu'un seul. Justifier.

Les données concernant un dosage doivent être très précises ; celles concernant l'ajustement du pH n'ont pas besoin de grande précision.

Calculer la concentration c₁ de la sève en saccharose.

La concentration en saccharose est égale à la concentration initiale en glucose.

3I₂+6HO^- =IO₃^- +5I^- +3H₂O.

n(IO₃^-)_initial = n(I₂)_initial / 3 = c₄V₄/3 = 5,00 10^-2 * 20,0 10^-3/3 =3,333 10^-4 mol

IO₃^- +3 RCHO + 3HO^- = I^-+3 RCOO^- + 3H₂O.

n(glucose) = 3 n(IO₃^-)

IO₃^- _excès + 5I^- + 6 H⁺= 3I₂ + 3H₂O

n(IO₃^-)_excès = n(I₂)/3

I₂ +2 S₂O₃^2- =S₄O₆^2-+2I^-.

n(I₂) = ½n(S₂O₃^2-) = ½ c₅V₅ = 1,00 10^-1 * 15,2 10^-3/2 =7,60 10^-4 mol

d'où n(IO₃^-)_excès =7,60 10^-4 / 3 = 2,533 10^-4 mol

n(IO₃^-) ayant réagi avec le glucose : 3,333 10^-4 - 2,533 10^-4 = 8,00 10^-5 mol.

n(glucose) = 3 n(IO₃^-) = 3*8,00 10^-5 =2,40 10^-4 mol dans un volume de 20,0 mL de S₂.

soit 2,40 10^-4* V₂/V₃ = 2,40 10^-4 * 50/20 = 6,0 10^-4 mol

[glucose] = 6,00 10^-4/ 20,0 10^-3 =3,00 10^-2 mol/L.

[saccharose] = 3,00 10^-2 mol/L ou 3,00 10^-2 *342 = 10,3 g/L.

Détermination de l'adultération d'un sirop d'érable par SMRI.

Une fraude très répandue consiste à diluer le sirop d'érable par un sirop produit par hydrolyse partielle du sucre de canne. On peut lire dans la revue " journal of AOAC internationnal vol 87,2004" : " si les sucres ajoutés sont au même taux d'inversion que le sirop original, alors seule une méthode isotopique permet de les détecter".

Les normes d'authencité actuelles reposent sur la spectrométrie de masse de rapport isotopique ( acronyme SMRI). Elles permettent de détecter le rapport, noté R, des quantités de matière ¹³C/¹²C dans le dioxyde de carbone obtenu par combustion de l'éthanol, lui même obtenu par fermentation puis distillation du jus sucré.

Cette méthode permet de déterminer la déviation isotopique du carbone, noté d¹³C, selon la formule : d¹³C( en %o) = 10³(R-R_ref)/R_ref.

Quel est le double intérêt des fraudeurs ?

Le sucre de canne est bon marché ; le mélange a un goût plus sucré que le sirop d'érable non trafiqué.

Pourquoi l'article parle t-il d'inversion ?

Lors de l'hydrolyse du saccharose, le pouvoir rotatoire de la solution change de signe.

	avancement (mol)	saccharose	+ eau	= glucose	+ fructose
initial	0	C	solvant en large excès	0	0
en cours	x	C-x		x	x
fin	xfin = C	C-xfin		xfin = C	xfin = C

Le pouvoir rotatoire d’un mélange est la somme algébrique des pouvoirs rotatoires de chacune des substances d'un mélange.

a = [a]_l l C

a : pouvoir rotatoire ( degré) ; l épaisseur de substance ( dm) ; C : concentration en substance dissoute ( g/mL)

[a]_l : pouvoir rotatoire spécifique.

initial : a₀ = [a]_saccharose l C M_saccharose= 65 *342 C ( valeur positive).

final : a_fin = [a]_fructose l C M_fructose + [a]_glucose l C M_glucose

a_fin = (-92 + 52,2) *180 C = -39,8*180 C ( valeur négative)

Calculer le taux d'inversion ?

Lorsque le pouvoir rotatoire change de signe ( il y a inversion), a=0.

[a]_saccharose l (C-x_inv) M_saccharose+  [a]_fructose l x_inv M_fructose + [a]_glucose l x_inv M_glucose =0

65*342 (C-x_inv) -39,8*180 x_inv=0

22230 C = 29394 x_inv ; x_inv /C = 0,76.

Ecrire l'équation de fermentation anaérobique du glucose en éthanol.

C₆H₁₂O₆ = 2 CO₂ + 2C₂H₅OH.

La distillation fractionnée du produit de fermentation permet-elle d'isoler l'éthanol pur ?

Le produit de cette distillation est un azéotrope, mélange eau éthanol : tout l'alcool se retrouve dans le distillat.

Définir isotope. Citer un isotope stable et un isotope instable de ¹²C. Citer une autre utilisation de l'existence de chacun de ces isotopes.

Des isotopes ne diffèrent que par leur nombre de neutrons.

¹²C instable : utilisé dans les datations d'objets anciens ; ¹³C stable, utilisé en RMN.

Après ionisation et fragmentation d'une molécule, la spectrométrie de masse permet son indification.

Les ions obtenus sont séparés en fonction du rapport masse / charge par des champs électrique et magnétique.

C'est une technique d'analyse qualitative et quantitative.

Quel est l'ordre de grandeur du rapport ¹³C/¹²C dans la nature ?  

environ 1%.

Comment interpréter le signe négatif dans les valeurs données ci-dessous ?

variété botanique	canne à sucre	érable	betterave
déplacement isotopique	-12,5	-23	-27,5

d¹³C( en %o) = 10³(R-R_ref)/R_ref.

R_ref> R

Comment a t-on choisi la référence étalon ?

La référence est très riche en ¹³C.

Quel est le sucre apporté par les fraudeurs ?

La valeur d¹³C augmente, si on ajoute au sirop d'érable du sucre de canne.

Quel est le pourcentage massique minimal en sucre ajouté ?

On note n la proportion massique de sucre de canne ajouté.

d¹³C_trafiqué = n d¹³C_canne + (1-n)d¹³C _érable.

 -20,6 = -12,5 n + (1-n)(-23)

23-20,6 = (23-12,5) n ; n = 0,23. ( 23 %)

Valeur minimale, car on a pu ajouter un mélange de sucre de canne et de betterave ; ce dernier compensant, du point de vue de la SMRI, le sucre de canne ajouté.