Aurélie 26/05/07
 

bac Stl 2004 : radioactivité de l'iode ; pile ; complexe [Ag(CN)2]-

chimie de laboratoire et procédés industriels 
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L’isotope 131 de l’iode a une période radioactive (ou demi-vie) T = 8,0 jours. Il subit une désintégration radioactive de type b-.

La loi de désintégration radioactive est : N = N0 exp(-lt ) où N désigne le nombre de noyaux d’iode 131 à l’instant t et N0 le nombre de noyaux d’iode à l’instant initial.

  1. Définir l’émission b-.
  2. Écrire l’équation de la réaction de désintégration radioactive du noyau d’iode 131, en rappelant les lois utilisées ; indiquer la nature du noyau fils.
  3. Loi de désintégration radioactive.
    - Définir la période T (ou demi-vie) d’un échantillon radioactif.
    - À partir de la définition précédente, exprimer l, constante radioactive, en fonction de T.
    - Calculer l, en précisant l'unité.
    L’activité A d'un échantillon est le nombre de désintégrations enregistrées, pendant une seconde. L’activité A s'exprime en becquerel, Bq. L'activité d’un échantillon E d’iode 131 est de 420 Bq le 10 juin 2004 à 11 h.
    - Déterminer l'activité de l'échantillon E le 2 juin 2004 à 11 h.
    - Déterminer l'activité de l'échantillon E le 18 juin 2004 à 11 h.
    52Te ; 53I ; 54Xe.
Lors d'une émission b-, un électron noté 0-1e est émis.

Equation de la réaction de désintégration radioactive du noyau d’iode 131 :

13153I = AZX+ 0-1e

Conservation de la charge : 53=Z-1 d'où Z= 54. X est l'élément xénon Xe.

Conservation du nombre de nucléons : 131=A.

Loi de désintégration radioactive.
La période T (ou demi-vie) d’un échantillon radioactif, notée t½ est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initiaux se sont désintégrés.

N = N0 exp(-lt )

N(t½) =½N0 = N0 exp(-lt ½ ) ; ln 0,5 = -lt ½ ; lt ½ = ln2.
Calcul de l :

t ½ = 8,0 j = 8*24*3600 = 6,91 105 s.

l = ln2 / t ½ = ln2 / 6,91 105 = 1,0 10-6 s-1.
L’activité A d'un échantillon est le nombre de désintégrations enregistrées, pendant une seconde.

L’activité A s'exprime en becquerel, Bq. L'activité d’un échantillon E d’iode 131 est de 420 Bq le 10 juin 2004 à 11 h.
Activité de l'échantillon E le 2 juin 2004 à 11 h :

huit jours plus tôt, soit une période, l'activité était 2* 420 = 840 Bq.
Activité de l'échantillon E le 18 juin 2004 à 11 h :

huit jours plus tard, soit une période, l'activité sera divisée par 2 : 420 / 2= 210 Bq.
Détermination de la constante de dissociation d'un complexe

Données (à 25 °C)

Potentiels standard : Cu2+/Cu :E° = + 0,34 V ; Ag+/Ag: E° = + 0,80 V ; H+/H2 E° = 0,00 V

RT/F ln(x) = 0,06 log(x) ; produit ionique de l'eau : Ke = 1,0 10-14

Constante d'acidité du couple NH4+/NH3 : Ka = 5,5 10-10

Étude la demi-pile n° 1 :

On considère une solution aqueuse A de chlorure d’ammonium de concentration Ca = 4,00 10-1 mol/L.

  1. Écrire l’équation de la réaction de l’ion ammonium avec l’eau.
  2. Exprimer K, constante de cette réaction.
  3. Calculer le pH de la solution A ; les approximations faites seront justifiées.
  4. On plonge dans la solution A une électrode de platine sur laquelle barbote du dihydrogène gazeux sous une pression de 1,0 bar. Le potentiel de cette électrode a pour valeur E1. Écrire la demi-équation électronique caractérisant cette électrode à dihydrogène.
  5. Donner l’expression littérale du potentiel E1 en fonction du pH.
  6. Calculer le potentiel E1 de la demi-pile n° 1.
Étude de la demi-pile n° 2 :

On ajoute 0,100 mol de cyanure de potassium à 100 mL d’une solution aqueuse de nitrate d’argent de concentration molaire C = 0,100 mol/L, sans variation de volume. Il se forme le complexe [Ag(CN)2]-. La demi-pile n° 2 est formée en plongeant une électrode d'argent dans cette solution. Le potentiel de la demi-pile n° 2 est noté E2.

  1. Écrire l’équation de la réaction de formation du complexe [Ag(CN)2]-.
  2. Indiquer le nom de ce complexe.
  3. Donner l’expression littérale de Kd, constante de dissociation de ce complexe.
  4. Écrire la demi-équation électronique caractérisant la demi-pile n° 2.
  5. Donner l’expression littérale du potentiel E2 de la demi-pile n° 2.
Étude de la pile :

Les deux demi-piles précédentes sont reliées par un pont salin et constituent alors une pile dont on mesure la force électromotrice DE = 0,22 V, le pôle positif étant l'électrode de platine. On donne la valeur de E1 : E1 = - 0,29 V.

  1. Exprimer DE en fonction de E1 et E2.
  2. Calculer E2.
  3. En déduire la valeur de la concentration en ions Ag+ dans la demi-pile n° 2.
  4. En déduire la concentration en ions [Ag(CN)2]-, puis celle en ions CN-.
  5. Calculer la valeur de Kd, constante de dissociation du complexe.
 

 

Étude la demi-pile n° 1 :

On considère une solution aqueuse A de chlorure d’ammonium de concentration Ca = 4,00 10-1 mol/L.

Equation de la réaction de l’ion ammonium avec l’eau.

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ ; K =[NH3][H3O+] /[NH4+].

Calcul du pH de la solution A : soit 1 L de solution.


avancement (mol)
NH4+
+ H2O
= NH3
+ H3O+
initial
0
0,4
solvant en large excès
0
0
en cours
x
0,4-x
x
x
à l'équilibre
xéq
0,4-xéq
xéq
xéq
K = x2éq / (0,4-xéq)=5,5 10-10

x2éq = 5,5 10-10(0,4-xéq) ; x2éq -5,5 10-10xéq + 2,2 10-10 ;

résoudre l'équation du second degré : xéq =1,48 10-5 mol dans 1 L

[H3O+] = 1,48 10-5 mol/L ; pH = 4,83.

On plonge dans la solution A une électrode de platine sur laquelle barbote du dihydrogène gazeux sous une pression de 1,0 bar. Le potentiel de cette électrode a pour valeur E1. Demi-équation électronique caractérisant cette électrode à dihydrogène :

H++e- = ½H2

Expression littérale du potentiel E1 en fonction du pH.

E1 = E°( H+/H2) + 0,06 log [H+] ; E1 =0+0,06 log [H+] ; E1 = -0,06 pH.

E1 = -0,06 *4,83 ; E1 = -0,29 V.

Étude de la demi-pile n° 2 :

On ajoute 0,100 mol de cyanure de potassium à 100 mL d’une solution aqueuse de nitrate d’argent de concentration molaire C = 0,100 mol/L, sans variation de volume. Il se forme le complexe [Ag(CN)2]-. La demi-pile n° 2 est formée en plongeant une électrode d'argent dans cette solution. Le potentiel de la demi-pile n° 2 est noté E2.

Equation de la réaction de formation du complexe [Ag(CN)2]-.

Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- ; anion dicyanatoargentate.

Expression littérale de Kd, constante de dissociation de ce complexe.

Kd =[Ag+][CN-]2/[[Ag(CN)2]-]

Demi-équation électronique caractérisant la demi-pile n° 2.

[Ag(CN)2]- + e- =Ag(s) + 2 CN-.

Expression littérale du potentiel E2 de la demi-pile n° 2.

Ag+ + e- = Ag(s)

E2 =E°(Ag+ /Ag) + 0,06 log [Ag+] ; E2 = 0,8 +0,06 log( Kd[[Ag(CN)2]-] /[CN-]2).

Étude de la pile :

Les deux demi-piles précédentes sont reliées par un pont salin et constituent alors une pile dont on mesure la force électromotrice DE = 0,22 V, le pôle positif étant l'électrode de platine. On donne la valeur de E1 : E1 = - 0,29 V.

Expression de DE en fonction de E1 et E2.

DE =E1 - E2.

E2 = E1- DE = -0,29-0,22 ; E2 = -0,51 V.

Valeur de la concentration en ions Ag+ dans la demi-pile n° 2.

E2 =E°(Ag+ /Ag) + 0,06 log [Ag+] ;

log [Ag+] =(E2 -E°(Ag+ /Ag) )/0,06 =(-0,51-0,8)/0,06=-21,83 ; [Ag+] =1,47 10-22 mol/L

Concentration en ions [Ag(CN)2]- :

Conservation de l'élément argent : [ [Ag(CN)2]- ]+ [Ag+]= C=0,1 ; [ [Ag(CN)2]- ] =0,1 mol/L.

Concentration en ions CN- :

Conservation de l'élément carbone : 2[ [Ag(CN)2]- ] + [CN-] = 0,1/0,1 = 1 mol/L.

[CN-] =1-2*0,1 ; [CN-] =0,8 mol/L.

Valeur de Kd, constante de dissociation du complexe :

Kd =[Ag+][CN-]2/[[Ag(CN)2]-]

Kd =1,47 10-22 *0,82/0,1 ; Kd = 9,4 10-22.
 
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