Aurélie 06/06/07
 

bac S Liban 2007 : de la reine des prés à l'aspirine , acide base, ester

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Sans calculatrice, 6,5 points.


acide salicylique
acide acétylsalicylique ou aspirine
Formule semi développée
Masse molaire (g.mol-1)
138
180
pKa
3,0
3,5
I. Etude de l'acide salicylique

La reine des prés (Filipendula Ulmaria ou spirée) est une plante vivace des zones humides. Sa tige, haute de 50 cm à 1,50 m, est surmontée d'une grappe de fleurs, de couleur crème, au parfum doux. Les fleurs contiennent de l'acide salicylique ou acide spirique (acide 2-hydroxybenzoïque) connu pour ses propriétés inflammatoires et son action apaisante lors de douleurs articulaires.

On prépare un volume V d'une solution aqueuse d'acide salicylique de concentration molaire en soluté apporté C = 1,0 10-2 mol.L-1. On mesure le pH de la solution à 25°C : pH = 2,5.

Aide au calcul : log (2,5) = 0,4 ; log (1,3) = 0,1 ;§ 102,5 = 3 x 102 ; 10-2,5 = 3 10-3 ; 9/7 = 1,3 voisin de 1.

  1. Définir un acide au sens de Brönsted.
  2. Ecrire l'équation chimique de la réaction de l'acide salicylique avec l'eau en utilisant les formules semi développées.
  3. Etablir le tableau d'évolution. On pourra utiliser la notation HA(aq) pour l'acide salicylique.
  4. Définir puis calculer le taux d'avancement final t de cette réaction. Conclure.
  5. Définir le quotient de réaction à l'équilibre Qr,éq de cette réaction et montrer que sa valeur est Qr,éq ˜ 10-3.
  6. Comment nomme-t-on ce quotient de réaction à l'équilibre ? Sa valeur dépend-elle des conditions initiales ?
  7. On désire vérifier par titrage la composition d'une solution d'acide salicylique achetée en pharmacie aux propriétés verrucides par application locale. L'étiquette indique : 10 g d'acide salicylique pour 100 mL de solution.
    On dilue 10 fois la solution pharmaceutique puis on prélève 20,0 mL de cette solution diluée que l'on dose par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO-(aq)) de concentration molaire en soluté apporté Cb = 0,10 mol.L-1. On note le pH du mélange réactionnel après chaque ajout de solution d'hydroxyde de sodium, ce qui permet de tracer la courbe pH = f(Vb) et d'en déduire la courbe dérivée.

    - Ecrire l'équation chimique de la réaction entre la solution d'acide salicylique, noté HA(aq), et la solution d'hydroxyde de sodium. On supposera la réaction totale.
    - Utiliser les courbes pour déterminer l'équivalence acido-basique.
    - Définir l'équivalence acido-basique et en déduire la concentration molaire en acide salicylique de la solution diluée puis de la solution pharmaceutique.
    - Le titrage peut être réalisé plus rapidement en utilisant un indicateur coloré. Choisir, dans la liste proposée ci-dessous, un indicateur convenable, en justifiant la réponse.
    indicateur
    hélianthine
    rouge de bromophénol
    bleu de bromothymol
    rouge de crésol
    phénolphtaléine
    zone de virage
    3,1 ; 4,4
    4,8 ; 6,4
    6,0 ; 7,6
    7,2 ; 8,8
    8,2 ; 10,0

 




Définition d'un acide au sens de Brönsted.

Espèce, ion ou molécule susceptible de céder un proton H+.

Equation chimique de la réaction de l'acide salicylique avec l'eau en utilisant les formules semi développées.
(aq)
+ H2O
= (aq)

ion salicylate

+H3O+(aq)
Tableau d'évolution :


avancement (mol)
AH
+H2O
= A-
+H3O+
initial
0
CV
solvant en large excès
0
0
en cours
x
CV-x
x
x
final ( réaction réelle)
xf
CV-xf
xf
xf
final ( si réaction totale)
xmax
CV-xmax
xmax
xmax

Taux d'avancement final t de cette réaction :

t = xf / xmax avec xmax = CV et xf = [H3O+]f V = 10-pH V.

t =10-pH / C =10-2,5 / 10-2 = 3 10-3 / 10-2 ; t = 0,3.

Le taux d'avancement final étant inférieur à 1, la transformation n'est pas totale.

Quotient de réaction à l'équilibre Qr,éq de cette réaction :

Qr,éq = [H3O+]éq [A-]éq / [AH]éq .

La solution est électriquement neutre : [ H3O+]éq = [A-]éq = 10-2,5 = 3 10-3 mol/L

Conservation de A : [AH]éq + [A-]éq = c = 1,0 10-2 mol/L

[AH]éq = c - [A-]éq =1,0 10-2 - 3 10-3 = 7 10-3 mol/L

Par suite Qr,éq = 3 10-3*3 10-3 / 7 10-3 = 9/7 10-3 voisin de 10-3.

Ce quotient de réaction à l'équilibre est la constante d'acidité Ka du couple acide/base ; cette constante Ka ne dépend que de la température ( elle ne dépend pas des conditions initiales).

Equation chimique de la réaction entre la solution d'acide salicylique, noté HA(aq), et la solution d'hydroxyde de sodium :  

AH(aq) + HO-(aq) = H2O +A-(aq).

A l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques.

Concentration molaire en acide salicylique de la solution diluée puis de la solution pharmaceutique :

c vA= cb VE soit c = cb VE / vA=0,10*14,5 / 20 = 7,2 10-2 mol/L

La solution pharmaceuthique est 10 fois plus concentrée soit : 7,2 10-1 mol/L.

Choix d'un indicateur coloré :

La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( pH= 8 dans ce cas):

donc le rouge de crésol est le plus approprié.


 


II. De l'acide salicylique à l'aspirine

En 1853, le français Charles-Frédéric Gerhardt réalisa l'acétylation de l'acide salicylique en créant l'acide acétylsalicylique plus connu sous le nom commercial aspirine, mais ses travaux tombèrent dans l'oubli.

Commercialisée en 1899 par les laboratoires allemands Bayer, à la suite de la découverte par l'allemand Félix Hoffman des propriétés du composé, l'aspirine a depuis de nombreuses indications. Environ 40 000 tonnes de comprimés, achets, gélules, suppositoires sont consommés chaque année.

  1. Recopier la formule de l'acide acétylsalicylique, entourer et nommer les groupes caractéristiques présents dans cette molécule.
  2. Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse de l'acide salicylique à partir de l'acide salicylique et de l'acide carboxylique convenable. Nommer l'acide carboxylique utilisé. On rappelle que le groupe hydroxyle -OH de l'acide salicylique constitue une fonction phénol mais réagit comme un alcool.
    - De quel type de réaction s'agit-il ? Préciser ses caractéristiques.
  3. Les différents protocoles expérimentaux proposent de chauffer pendant une durée adaptée un mélange non stoechiométrique de réactifs en présence d'ions oxonium H3O+. Quel est le rôle des ions oxonium ? Donner la définition d'une telle espèce.
    - Quel est l'intérêt d'utiliser un réactif en excès.
  4. Cette synthèse peut être réalisée de façon plus efficace en remplaçant l'acide carboxylique par l'un de ses dérivés. Ecrire l'équation de la réaction en précisant la famille chimique et le nom du dérivé de l'acide carboxylique utilisé. Quel est l'intérêt de ce changement ?

Equation chimique de la réaction de synthèse de l'acide salicylique à partir de l'acide salicylique et de l'acide éthanoïque :

+ CH3-COOH
=

+ H2O
L'estérification est lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester.

Les ions oxonium jouent le rôle de catalyseur.

Un catalyseur accélère une réaction chimique naturellemnt lente ; il n'apparaît pas dans le bilan de la réaction. ( il est régénéré en fin de réaction)

En utilisant un réactif en excès, on déplace l'équilibre vers la droite, formation de l'ester : le rendement est amélioré.

Cette synthèse peut être réalisée de façon plus efficace en remplaçant l'acide carboxylique par l'un de ses dérivés, chlorure d'éthanoyle ou anhydride éthanoïque.

Dans ce cas la réaction est totale.

+ (CH3-CO)2O

anhydride éthanoïque

=

+ CH3-COOH

 
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