Aurélie 16/04/07
 

bac Inde 2007 : Quelques propriétés des solutions de nitrate d'argent et d'ammoniac (7 points)

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Données : couple ammonium/ammoniac, à 25°C pKa = 9,24.

Constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'oxydo-réduction entre le cuivre et les ions argent(I) : K= 2,15 1015.

Conductivité molaire ionique en mS m2 mol-1 : lNH4+ = 7,4 ; lHO- = 19,8 ; lH3O+ = 35,0.

Masse atomique molaire ( g/mol) : Ag : 108 ; Cu : 63,6 ; 1 faraday = e NA = 9,65 104 C mol-1.

I- Constante d'acidité du couple NH4+(aq) /NH3(aq).

 On dissout du gaz ammoniac dans de l'eau et on obtient la solution S.

  1. Ecrire l'équation de la réaction de l'ammoniac sur l'eau.
  2. Expliquer pourquoi la solution S est basique.
  3. Donner l'expression de la conductivité d'une solution d'ammoniac en fonction des conductivités molaires ioniques et des concentrations molaires volumiques des espèces en solution. On néglige l'influence des ions oxonium sur la conductivité.
  4. La conductivité d'une solution d'ammoniac à 1,00 10-2 mol/L vaut 10,9 mS m2 mol-1. Déterminer la concentration molaire effective des ions ammonium et des ions hydroxyde dans la solution.
  5. Calculer la concentration molaire effective des ions oxonium et des molécules d'ammoniac NH3.
  6. Ecrire l'expression de la constante d'acidité du couple ammonium/ammoniac. Calculer sa valeur numérique puis celle du pKa. cette dernière est-elle compatible avec celle donnée ?

II- Nitrate d'argent et cuivre :

On plonge un gros fil de cuivre dans un erlenmeyer contenant une solution de nitrate d'argent (I) Ag+(aq) + NO3-(aq). Progressivement :
- La solution devient bleue, à cause de la formation de l'ion Cu2+(aq).
- Des filaments d'argent se forment sur le cuivre ( arbre de Diane).

  1. Ecrire les demi-équations associées aux réactions d'oxydation et de réduction qui se sont produites, en précisant laquelle est une oxydation, laquelle est une réduction.
  2. En déduire l'équation de la réaction d'oxydo-réduction.
  3. Pile cuivre-argent
    On considère une pile avec le matériel suivant :
    - Un bécher contenant 20,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) Cu2+(aq) + SO42-(aq) de concentration 1,50 mol/L.
    - Un bécher contenant 20,0 mL de solution de nitrate d'argent (I) de concentration 2,64 10-8 mol/L.
    - Un pont salin constitué d'un gel de nitrate d'ammonium.
    - Une plaque de cuivre rectangulaire de masse 22,0 g et une plaque d'argent rectangulaire de masse 5,5 g.
    Les plaques plongent dans les solutions sur la moitié de leur hauteur.
    - Faire un schéma légendé de cette pile puis calculer le quotient de réaction dans l'état initial du système. Expliquer pourquoi cette pile ne peut pas débiter de courant.
    - La pile est branchée aux bornes d'un générateur, la plaque d'argent étant reliée à la borne positive, la plaque de cuivre à la borne négative. Représenter le circuit électrique et préciser le sens du courant. Indiquer quels sont les porteurs de charge à l'extérieur et à l'intérieur de la pile en précisant le sens des déplacements. Justifier, à partir du sens de circulation des électrons, l'équation de la réaction qui modélise la transformation qui se produit dans la pile.
    - Etablir le tableau descriptif de l'évolution du système : ( état initial : on pose [Ag+] voisin de zéro )
    - Calculer l'avancement de la réaction après passage pendant une heure d'un courant d'intensité constante I=150 mA.
    En déduire la concentration en ion Cu2+(aq) et Ag+(aq) après passage du courant.
I- Constante d'acidité du couple NH4+(aq) /NH3(aq).

Equation de la réaction de l'ammoniac sur l'eau :

NH3 (aq) + H2O = NH4+(aq) + HO-(aq).

Cette réaction conduit à la formation d'une base forte, l'ion HO-(aq).

Or le produit ionique de l'eau s'écrit : Ke = [HO-][H3O+] ; si [HO-] augmente, alors [H3O+] diminue ; le pH devient inférieur à 7 et la solution S est basique.

Expression de la conductivité d'une solution d'ammoniac :

s = lNH4+ [ NH4+] + lHO-[HO-]

La solution étant électriquement neutre ( et H3O+ étant minoritaire) alors [ NH4+] = [HO-]

d'où s = ( lNH4+ + lHO-) [ HO-] = ( lNH4+ + lHO-) [ NH4+].

La conductivité d'une solution d'ammoniac à 1,00 10-2 mol/L = 10,0 mol m-3 vaut 10,9 10-3S m2 mol-1.

Concentration molaire effective des ions ammonium et des ions hydroxyde dans la solution :

[ NH4+] = [ HO-] = s / ( lNH4+ + lHO-) = 10,9 10-3 /((7,4 + 19,8) 10-3) =4,01 10-1 mol m-3 = 4,01 10-4 mol L-1.

Concentration molaire effective des ions oxonium et des molécules d'ammoniac NH3 :

Le produit ionique de l'eau s'écrit : Ke = [HO-][H3O+] soit :

[H3O+] = Ke / [HO-] = 10-14 / 4,01 10-4 = 2,49 10-11 mol/L.

Conservation de l'élément azote : [ NH4+] + [NH3]= 1,00 10-2 mol/L

[NH3]= 1,00 10-2 -[ NH4+] = 1,00 10-2 -4,01 10-4 = 9,60 10-3 mol/L.

Expression de la constante d'acidité du couple ammonium/ammoniac :

NH4++ H2O = NH3 + H3O+ Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+].

Ka = 9,6 10-3 *2,49 10-11 / 4,01 10-4 = 5,96 10-10.

pKa = -log Ka = -log 5,96 10-10 = 9,22.

Valeur en accord avec la valeur donnée 9,24. ( écart relatif : (9,24-9,22)*100 / 9,2 =0,2 %).

 

II- Nitrate d'argent et cuivre :

On plonge un gros fil de cuivre dans un erlenmeyer contenant une solution de nitrate d'argent (I) Ag+(aq) + NO3-(aq). Progressivement :

- La solution devient bleue, à cause de la formation de l'ion Cu2+(aq) : oxydation du cuivre Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e-.

- Des filaments d'argent se forment sur le cuivre ( arbre de Diane) : réduction de l'ion Ag+(aq) : 2Ag+(aq) + 2e- =2Ag(s).

Equation de la réaction d'oxydo-réduction :

2Ag+(aq) +Cu(s) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Pile cuivre-argent :

Quotient de réaction dans l'état initial du système :

Qr i = [Cu2+]i / [Ag+]i2=1,5 / (2,64 10-8)2=2,15 1015.

Qr i = K, le système se trouve dans un état d'équilibre chimique : cette pile ne peut pas débiter de courant.

La pile est branchée aux bornes d'un générateur, la plaque d'argent étant reliée à la borne positive, la plaque de cuivre à la borne négative.

Les électrons sont les porteurs de charge à l'extérieur de la pile ; les ions sont les porteurs de charge à l'intérieur de la pile.

Equation de la réaction qui modélise la transformation qui se produit dans la pile :

Des électrons arrivent sur l'électrode de cuivre ; celle-ci constitue la cathode sur laquelle se produit la réduction des ions Cu2+(aq) :

Cu2+(aq) + 2e-= Cu(s).

L'argent constitue l'anode sur laquelle se produit l'oxydation de l'argent : 2Ag(s) = 2Ag+(aq) + 2e- .

Cu2+(aq) +2Ag(s) =Cu(s) + 2Ag+(aq).

Tableau descriptif de l'évolution du système :
avancement (mol)
Cu2+(aq)
+2Ag(s)
Cu(s)
+ 2Ag+(aq)
initial
0
0,02*1,5 = 0,03
5,5/(2*108) = 2,55 10-2
11/63,6 =0,173
0
en cours
x
0,03-x
2,55 10-2 -2x
0,173 +x
2x
fin( t = une heure)
xfin
0,03-xfin
2,55 10-2 -2xfin
0,173 +xfin
2xfin
Avancement de la réaction après passage pendant une heure d'un courant d'intensité constante I=0,150 A :

Q=It = 0,15*3600 = 540 C

Quantité de matière d'électrons : n(e) = 540/96500 = 5,60 10-3 mol.

or Ag(s) = Ag+(aq) + e- d'où n(Ag) = n(e) =5,60 10-3 mol

soit xfin = 0,5*5,60 10-3 =2,80 10-3 mol.

Concentration en ion Cu2+(aq) et Ag+(aq) après passage du courant :

n(Cu2+)=0,03-xfin =0,03-2,8 10-3 = 2,72 10-2 mol

V= 0,02 L d'où [Cu2+]=2,72 10-2 / 0,02 = 1,36 mol/L.

n(Ag+)=2xfin =5,60 10-3 mol

V= 0,02 L d'où [Ag+]=5,60 10-3 / 0,02 = 0,280 mol/L.
 
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