Précipitations sélectives des sulfures métalliques ( chimie)

Aurélie 5/6

Précipitations sélectives des sulfures métalliques ( chimie )

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Equilibres acidobasiques: sulfures d'hydrogène et ces ions.

Soient les couple sacide base : H₂S / HS^- pKa₁=7 et HS^- / S^2- pKa₂=13. Situer sur un axe gradué en pH les formes de prédominance de chaque espèce.
Exprimer log[S^2-] en fonction de h= [H₃O⁺] et de c_s = [H₂S]+[HS^-]+[S^2-]. ( pas d'approximations )
Dans les trois zônes de pH suivantes : pH<7 ; 7<pH<13 ; pH>13 et en assimilant la concentration de l'espèce prédominante à c_s montrer que log[S^2-] est une fonction affine du pH. Donner les expressions de ces fonctions affines.

corrigé

domaines de prédominance :

Expression de log[S^2-] en fonction [H₃O⁺] noté "h" et c_s, concentration totale en espèces soufrées :

H₂S+H₂O=HS^-+H₃O⁺; ka₁ = [HS^-][H₃O⁺]/[H₂S] (1)

HS^-+H₂O=S^2-+H₃O⁺; ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]/[HS^-] (2)

conservation de l'élément soufre : c_s = [H₂S]+[HS^-]+[S^2-] (3)

solution électriquement neutre : [HS^-]+2[S^2-] +[HO^-]= [H₃O⁺] (4)

(1) s'écrit : [HS^-]= ka₁[H₂S]/[H₃O⁺]

repport dans (2) : ka₂ = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁[H₂S]) ; [H₂S]= [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ )

(2) s'écrit : [HS^-] = [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂

repport dans (3) : c_s = [S^2-][H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) + [S^2-][H₃O⁺]/ ka₂ + [S^2-]

c_s = [S^2-] ( 1 + [H₃O⁺]/ ka₂+[H₃O⁺]²/( ka₁ka₂ ) )

c_s = [S^2-] ( 1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ ) )

[S^2-] =c_s /(1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ ))

log [S^2-] = log c_s - log (1 + h/ ka₂+h²/( ka₁ka₂ )).

c_s = 0,1 mol/L ; log [S^2-] = log 0,1 - log ( 1+ 10¹³h + 10²⁰ h²)

si pH <7 : 1+ 10¹³h négligeable devant 10²⁰ h² d'où :

log [S^2-] = log 0,1 - log ( 10²⁰ h²)= -1 -20 -2log h = -21 + 2pH

si 7<pH<13 : 1+10²⁰ h² négligeable devant 10¹³h d'où :

log [S^2-] = log 0,1- log ( 10¹³ h)= -1 -13 -log h = -14+pH.

si pH>13 : 10¹³h + 10²⁰ h² négligeable devant 1 :

log [S^2-] = log 0,1- log 1 = -1.

Précipitations sélectives des sulfures métalliques.

On donne les produits de solubilité des sulfures métalliques : pK_s(PbS) = 28 ; pK_s(ZnS) = 22 ; pK_s(FeS) = 17 ; pK_s(MnS) = 10 .

Classer ces sulfures par solubilité décroissante.
Dans le cas de MnS, exprimer la solubilité s en fonction de h=[H₃O⁺] ( sans approximations)
- Calculer s à pH=7 si la concentration initiale [Mn²⁺]₀= 10^-4 mol/L et si c_s=0,1 mol/L
Exprimer le pH ( noté pH₁) de début de précipitation en fonction de pK_s.
La précipitation est totale si [Mn²⁺]_fin< 0,01 [Mn²⁺]₀. Exprimer le pH ( noté pH₂) de fin de précipitation en fonction de pK_s.
Faire les calculs pour chaque sulfure. [M²⁺]₀= 10^-4 mol/L et si c_s=0,1 mol/L

corrigé

La solubilité est d'autant plus grande que le produit de solubilité K_s est plus grand ou pK_s =-log K_splus petit. En effet :

MS(s) =M²⁺ + S^2- ; K_s= [M²⁺][S^2- ] = s² soit s = K_s^½.

d'où le classement du plus soluble au moins soluble : MnS ; FeS ; ZnS ; PbS.

Expression de la solubilité de MnS en fonction de [H₃O⁺] : on pose [Mn²⁺] = s

MnS(s) =Mn²⁺ + S^2- ; K_s= [Mn²⁺][S^2- ] = s [S^2-] ; log K_s = log s + log [S^2-] ; log s = log K_s- log [S^2-] = - pK_s- log [S^2-]

avec log [S^2-] = log c_s - log ( 1+ 10¹³h + 10²⁰ h²)

log s = - pK_s-log c_s + log ( 1+ 10¹³h + 10²⁰ h²)

Calcul de s à pH=7 :

log s = - 10-log 0,1 + log ( 1+ 10⁶ + 10⁶)= -11+6,3 = -4,7 ; s = 2 10^-5 mol/L

pH₁ de début de précipitation en fonction de pK_s :

dés que le produit de solubilité est atteint, alors le solide MS apparaît ; de plus [M²⁺]₀ = 10^-4 mol/L

Le précipité apparaît dès que [S^2-] = K_s/10^-4soit log [S^2-]= log K_s-log10^-4 ; log [S^2-]=-pK_s+4

si pH <7 : log [S^2-] = -21 + 2pH

-pK_s+4 = -21 + 2pH₁ ; 2pH₁ =25-pK_s ; pH₁ =12,5-½pK_s .

si 7<pH<13 : log [S^2-] = -14+pH.

-pK_s+4 = -14 + pH₁ ; pH₁ =18-½pK_s .

pH₂ de fin de précipitation en fonction de pK_s : [M²⁺]_f = 10^-6 mol/L

[S^2-] = K_s/10^-6soit log [S^2-]= log K_s-log10^-6 ; log [S^2-]=-pK_s+6

si pH <7 : log [S^2-] = -21 + 2pH

-pK_s+6 = -21 + 2pH₁ ; 2pH₂ =27-pK_s ; pH₂ =13,5-½pK_s .

si 7<pH<13 : log [S^2-] =-14+pH.

-pK_s+6 = -14 + pH₂ ; pH₂ =20-½pK_s .

calculs :

	pK_s	pH₁=12,5-½pK_s ou 18-½pK_s		pH₂=13,5-½pK_s ou 20-½pK_s
MnS	10		13		15
FeS	17	4		5
ZnS	22	1,5		2,5
PbS	28	-1,5		-0,5

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