Aurélie22/06/06

 

Hydrazine : oxydoréduction, pile à combustible, électrolyse, cinétique chimique.

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L'hydrazine N2H4 (liquide à température ambiante) est une molécule polyvalente employée dans de nombreuses applications industrielles , et en particulier comme agent reducteur, cette molécule est egalement employée comme combustibe dans les piles à combustibe. Dans les conditions standards, une pile à combustible Hydrazine/Oxygène est capable de produire une difference de potentiel de 1,56 V.

  1. Ecriver et équilibrer la réaction qui se déroule dans cette pile à combustible.
  2. Calculer le potentiel standard du couple N2/N2H4 en milieu acide.
  3. La différence de potentiel varie-t-elle en fonction du pH ? Justifier .
    L'hydrazine étant un bon agent réducteur en solution aqueuse, on désire l'employer pour produire de l'argent métallique à partir d'une solution de nitrate d'argent 3,50 mol/L à 25°C dans un réacteur de 100 litres.
  4. Ecriver et équilibrer la réaction de réduction du nitrate d'argent par l'hydrazine. Calculer la constante d'équilibre à 25°C. La réaction peut -elle être considérée comme complète ?
  5. En supposant que la réaction de réduction soit un acte élementaire, que la concentration en hydrazine est de 0,25 mol/L, et que la constante cinétique apparente soit égale à 0,00185 s-1:
    - Calculer le temps nécessaire pour produire 10 kg d'argent .(on suppose que la concentration en ions Ag+ ne varie pas dans le réacteur au cours de la réaction .
  6. Le directeur de l'usine se demande s'il n'est pas plus rapide de produire l'argent par l'électrolyse. Quelle sera la durée d'une électrolyse à un courant de 10 A nécessaire pour produire la même quantité d'argent ?

corrigé
couple O2/H2O : O2 + 4H++4e- = 2 H2O réduction

couple N2/N2H4 : N2H4 = N2+ 4H++4e- oxydation

réaction qui se déroule dans cette pile à combustible : O2 +N2H4 = N2+2 H2O

couple O2/H2O : E1 = E°(O2/H2O) + 0,06/4 log( [O2][H+]4/[H2O]2)

couple N2/N2H4 : E2 = E°(N2/N2H4) + 0,06/4 log( [N2][H+]4/[N2H4])

fem de la pile : E1 -E2 =E°(O2/H2O) -E°(N2/N2H4) +0,06/4 log( [O2][H+]4/[H2O]2)-0,06/4 log( [N2][H+]4/[N2H4])

E= E1 -E2 =E°(O2/H2O) -E°(N2/N2H4) +0,06/4 log([O2][N2H4]/([H2O]2[N2])

E1 -E2 est indépendante du pH.

E°(N2/N2H4) = E°(O2/H2O) -E = 1,23-1,56 = - 0,33 V.

réduction du nitrate d'argent par l'hydrazine :

couple N2/N2H4 : N2H4 = N2+ 4H++4e- oxydation

E2 = E°(N2/N2H4) + 0,06/4 log( [N2][H+]4/[N2H4])

couple Ag+/Ag : 4 Ag++4e - = 4 Ag réduction E°(Ag+/Ag )= 0,8 V

E3 = E°(Ag+/Ag) + 0,06/4 log[Ag+]4

N2H4 +4 Ag+ = N2+ 4H+ + 4 Ag ; K= [N2]éq[H+]4éq /( [N2H4]éq[Ag+]4éq )

à l'équilibre E2 =E3 ; E°(N2/N2H4) + 0,06/4 log( [N2]éq[H+]éq4/[N2H4]éq) = E°(Ag+/Ag) + 0,06/4 log[Ag+]éq4

E°(Ag+/Ag) - E°(N2/N2H4) = 0,06/4 log ( [N2]éq[H+]éq4/([N2H4]éq[Ag+]éq4))

E°(Ag+/Ag) - E°(N2/N2H4) =0,06/4 log K ; 0,8-(-0,33) = 0,06/4 log K

log K= 1,13 *4/0,06 = 75,3 ; K= 2 1075.

L'équilibre est fortement déplacé vers la droite : tous les ions argent sont pratiquement réduits ; la réaction peut être considérée comme totale.

temps nécessaire pour produire 10 kg d'argent par réduction :

vitesse de disparition de l'hydrazine : d[N2H4]/dt = -k [N2H4][Ag+]4

or [Ag+] est supposé être constant donc : d[N2H4]/dt = -k' [N2H4] avec k' = k[Ag+]4

soit d[N2H4] / [N2H4] = -k't

intégrer entre 0 et t : ln([N2H4] / [N2H4] 0)= -k't ( 1) avec [N2H4] 0 = 0,25 mol/L

Quantité (mol) de matière d'argent = masse (g) / masse molaire (g/mol) = 10 000 / 108 = 96,4 mol

en conséquence, d'après les coefficients de la réaction, on consomme 96,4/4 = 23,15 mol d'hydrazine

Or au départ il y avait 0,25 *100 = 25 mol d'hydrazine dans 100 L

il en reste 25-23,15 = 1,85 mol soit [N2H4]fin = 0,0185 mol/L

repport dans (1) : ln(0,0185/0,25)= -0,00185 t ; t = 1406 s soit 0,4 heure.

temps nécessaire pour produire 10 kg d'argent par électrolyse :

Ag++e - = Ag

quantité de matière d'électron n(e) = n(Ag) = 96,5 mol

Quantité d'électricité Q= I Dt = 96500 n(e)

d'où Dt = 96500 n(e) / I = 96500*96,5 / 10 = 9,3 105 s voisin de 258 h.

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