Aurélie 05/10/06

 

CAPES physique chimie ( d'après concours 2006) Indicateurs colorés : pH-métrie et conductimétrie

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Absorbance d'un indicateur coloré : le bleu de bromothymol :

L'absorbance d'une solution de bleu de bromothymol à différents pH est donnée par le diagramme suivant :

 

  1. Définir l'absorbance d'une solution.
    - Rappeler l'expression de la loi de Beer Lambert.
    - La cuve utilisée a une longueur l= 1 cm ; calculer le coefficient d'absorption molaire du bleu de bromothymol à pH=13 pour une longueur d'onde l= 630 nm ( correspondant au maximum d'absorption).
  2. Prévoir la couleur des deux formes du bleu de bromothymol à pH=1 et à pH=13 connaissant leur longueur d'onde d'absorption maximale, respectivement 450 nm et 630 nm.
  3. On étudie le maximum d'absorption à 630 nm. Quel est le phénomène physique mis en jeu lors de l'absorption d'un photon de longueur d'onde 630 nm par la forme basique.
    - Calculer en joule et en eV, l'énergie de ce photon.
Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi pHmétrique et colorimétrique :

On envisage d'utiliser un indicateur coloré pour le dosage d'une solution d'acétate de sodium de volume V0= 200 mL et de concentration cb=1,00 10-2 mol/L par une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca = 1,60 10-1 mol/L.

  1. Donner l'équation de la réaction de ce dosage.
    - Définir équivalence d'un dosage et calculer le volume équivalent dans le dosage considéré ici.
    - Donner la valeur du pH à la demi-équivalence en justifiant brièvement.
    - Déterminer la valeur du pH à l'équivalence du dosage.
    - Tracer l'allure de la courbe donnant l'évolution du pH en fonction du volume Va d'acide fort ajouté.
    - Peut-on utiliser le bleu de bromothymol pour repérer l'équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?
    - Peut-on utiliser l'hélianthine pour repérer l'équivalence de ce dosage ? Pourquoi ?
Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi conductimétrique :

On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique.

  1. Quel type de matériel faut-il utiliser pour ce type de dosage ?
    - Les mesures donnent la conductivité de la solution. Préciser l'unité de cette grandeur.
    - Donner littéralement puis numériquement l'équation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume Va d'acide ajouté, avant l'équivalence et après l'équivalence.
    - Représenter l'allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité s en fonction du volume Va d'acide ajouté, en faisant apparaître le volume à l'équivalence. Pourquoi n'est-il pas nécessiare de représenter s(Vb+Va) en fonction de Va pour ce dosage ?
    - Ce dosage est-il préférable au dosage colorimétrique ? Pourquoi ?
Données à 25°C : CH3COOH/CH3COO- : pKa = 4,8 ; bleu de bromothymol pKa = 7,3 ; hélianthine pKa = 3,5.
ion
H3O+
HO-
Cl-
Na+
CH3COO-
l°(mS m2 mol-1)
35,0
19,8
7,6
5,0
4,1
 


 corrigé
Absorbance d'un indicateur coloré : le bleu de bromothymol :
La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I0 . e (- al)

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I0 . e (- elc)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

Calculer du coefficient d'absorption molaire du bleu de bromothymol à pH=13 pour une longueur d'onde l= 630 nm.

Le graphe donne A630 = 1,2 ; l = 1 cm ; c = 3 10-6 mol/L

e=A/(lc) = 1,2 / (3 10-6 ) = 4 105 L mol-1 cm-1.

La couleur des deux formes du bleu de bromothymol à pH=1 et à pH=13 :

La couleur perçue par l'oeil est la couleur complémentaire de la teinte correspondant à d'absorption maximale :

La forme acide a une teinte jaune ( absorption maximale à 450 nm, dans le bleu)

La forme basique a une teinte bleue ( absorption maximale à 630 nm, dans le jaune orangé)

Phénomène physique mis en jeu lors de l'absorption d'un photon de longueur d'onde 630 nm par la forme basique :

effet bathochrome ou déplacement du maximum d'absorbance vers les grande longueurs d'onde : la forme basique possédant un système conjugué de grandes dimensions absorbe la lumière dans le jaune orangé.

Calcul en joule et en eV, de l'énergie de ce photon :

E= hc/l avec h = 6,62 10-34 J s ; c= 3,00 108 m/s ; l = 630 10-9 m.

E = 6,62 10-34 *3 108 / 630 10-9 = 3,15 10-19 J soit 3,15 10-19 / 1,6 10-19 = 1,97 eV.

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi pHmétrique et colorimétrique :

On envisage d'utiliser un indicateur coloré pour le dosage d'une solution d'acétate de sodium de volume V0= 200 mL et de concentration cb=1,00 10-2 mol/L par une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca = 1,60 10-1 mol/L.

Equation de la réaction de ce dosage :

couples acide base : CH3-COOH / CH3COO- ; H3O+ / H2O

CH3COO- + H3O+ = CH3-COOH + H2O
Equivalence d'un dosage :

à l'équivalence les quantités de matière (mol) d'acide et de base sont stoechiométriques.

Avant l'équivalence, dans le becher, la base est en excès, après l'équivalence l'acide est en excès.

caVéq = cbV0 ; Véq = cbV0 / ca=10-2*200/0,16 = 12,5 mL.

Valeur du pH à la demi-équivalence :

à la demi équivalence, la quantité de matière d'ion acétate restante est égale à la quantité de matière d'acide acétique formé : [CH3COO-]=[CH3-COOH]

en conséquence pH= pKa(CH3-COOH / CH3COO- ) = 4,8.
Valeur du pH à l'équivalence du dosage :

espèces majoritaires : CH3-COOH ; H2O ; H3O+.

conservation de l'élément carbone : [CH3COO-]éq+[CH3-COOH]éq = cb ; [CH3-COOH]éq proche de cb .

solution électriquement neutre : [Cl-]éq+[CH3COO-]éq + [HO-]éq= [H3O+]éq+[Na+]éq

Or [Cl-]éq = [Na+]éq et [HO-] négligeable d'où [CH3COO-]éq = [H3O+]éq

De plus Ka = [CH3COO-]éq [H3O+]éq / [CH3-COOH]éq ; [H3O+]2éq= Ka [CH3-COOH]éq ;

[H3O+]2éq=10-4,8 * 10-2 = 10-6,8 ; [H3O+]éq = 10-3,4 ; pH= 4.
Allure de la courbe donnant l'évolution du pH en fonction du volume Va d'acide fort ajouté :

Calcul du pH initial : [CH3COO-] proche de cb ; ( réagit peu avec l'eau)

CH3COO- + H2O = CH3-COOH + HO- ; d'où [CH3-COOH] = [HO-] = Ke/[[H3O+]]

De plus Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3-COOH] =cb[H3O+]2/ Ke ; [H3O+]2= KaKe / cb = 10-16,8 ; pH= 8,4.


La zone de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent ( pHE=4)
bleu de bromothymol
pKa = 7,3
zone de virage [6,3 - 8,3]
ne convient pas
hélianthine
pKa = 3,5
zone de virage [2,5 - 4,5]
convient

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium, suivi conductimétrique :

On se propose de réaliser le même dosage par une méthode conductimétrique en utilisant un conductimètre.

Ce appareil donne la conductivité de la solution en siemens mètre-1 ( S m-1)

Equation de la courbe donnant la conductivité en fonction du volume Va d'acide ajouté :
avancement (mol)
CH3COO-
+ H3O+ présent en solution
= CH3-COOH
+ H2O
initial
0
V0cb
0
0
solvant en grand excès
avant équivalence
x = Vaca
V0cb -Vaca
0
Vaca
équivalence
x = VEca
V0cb -VEca =0
voisin de zéro
VEca
après l'aquivalence


0
(Va-VE)ca
VEca
avant l'équivalence : acide en défaut.

Seuls les ions contribuent à la conductivité : [Na+] = V0cb/(V0+Va) avec cb= 10 mol m-3; [Cl-] = Vaca/(V0+Va) avec ca= 160 mol m-3

H3O+ réagissent totalement avec CH3COO- : [H3O+]=0

[CH3COO-]= (V0cb -Vaca) / (V0+Va) avec ca = 160 mol m-3.

s = l°Na+ [Na+] + l°CH3COO-[CH3COO-] + l°Cl- [Cl-] = [l°Na+ V0cb + l°CH3COO-(V0cb -Vaca)+ l°Cl-Vaca] / (V0+Va)

s = [(l°Na+ + l°CH3COO-) V0cb +(l°Cl-- l°CH3COO-Vaca]/ (V0+Va) =[9,1 10-3*2+(7,6-4,1 10-3)160Va]/ (0,2+Va)

s =[1,82 10-2+0,56Va]/ (0,2+Va)

après l'équivalence : acide en excès.

[Na+] = V0cb/(V0+Va) avec cb= 10 mol m-3; [Cl-] = Vaca/(V0+Va) avec ca= 160 mol m-3

[H3O+] = (Va-VE)ca /(V0+Va)

s = l°Na+ [Na+] + l°H3O+[H3O+]+ l°Cl- [Cl-] = [l°Na+ V0cb + l°H3O+(Va-VE)ca+ l°Cl-Vaca] / (V0+Va)

s =[l°Na+ V0cb - l°H3O+VEca+(l°Cl-+ l°H3O+)Vaca] / (V0+Va)

s =[5 10-3*0,2*10-35 10-3*0,0125*160 + 42,6 10-3*160Va] / (V0+Va)

s =[-6 10-2 + 6,82Va] / (V0+Va).


Allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la conductivité s en fonction du volume Va d'acide ajouté, en faisant apparaître le volume à l'équivalence. Il pas nécessaire de représenter s(Vb+Va) en fonction de Va pour ce dosage car Vb = V0 très supérieur à Va
Ce dosage est préférable, plus précis que le dosage colorimétrique : dans le cas du dosage pHmétrique le saut de pH est faible ( VE est déterminé avec peu de précision).



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