Aurélie 6/6

 

Brome, acide hypobromeux, acide bromique ( chimie d'après Centrale 1985 )

activité chimique, potentiel chimique.

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  1. Calculer le potentiel standart du couple Br-(aq)/Br2 (liq)
  2. Ecrire la réaction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide hypobromique HBrO3. Exprimer puis calculer la constante relative à cette réaction.
  3. Est-il possible d'obtenir du brome par oxydation des ion bromure par les ions dichromate à pH=0 ?
    Ecrire la réaction correspondante et calculer sa constante.
    E° (Cr2O72-(aq) /Cr3+(aq))= 1,33 V ; E° (HBrO(aq) /Br2(aq))= 1,574 V ; E° (Br2(aq)/ Br-(aq) )= 1,087 V ; E° (HBrO3 (aq) /Br2(aq))= 1,479 V.
    potentiel chimique m° ( J mol-1) : Br2(l) : 0 ; Br-(aq) : -102 840 ; Br2(aq) : 4 088.

corrigé
potentiel standart du couple Br-(aq)/Br2 (liq)

Br2(l) = Br2(aq) (1) affinité chimique A°1 = -[m° ( Br2(aq)) - m° (Br2(l))] = m° (Br2(l)) -m° ( Br2(aq))

Br2(aq) + 2e- = 2 Br-(aq) (2) affinité chimique A°2= 2F E° (Br2(aq)/ Br- (aq) )

(1) + (2) donnent : Br2(l) + 2e- = 2 Br-(aq) affinité chimique A° = A°1 + A°2 = 2F E° (Br2(l)/ Br- (aq) )

d'où : E° (Br2(l)/ Br- (aq) ) =[ m° (Br2(l)) -m° ( Br2(aq))] / (2F) + E° (Br2(aq)/ Br- (aq) )

E° (Br2(l)/ Br- (aq) ) =(0-4088)/(2*96500)+1,087 = -0,021+1,087 = 1,066 V.

réaction de dismutation de l'acide hypobromeux HBrO en brome et en acide hypobromique HBrO3.

HBrO joue une double rôle : celui d'oxydant et celui de réducteur

rôle de réducteur : HBrO +2H2O = HBrO3 +4H++4e- ( oxydation)

qui peut s'écrire : HBrO3 +4H++4e- =HBrO +2H2O (1)

affinité chimique A°1= 4FE°(HBrO3/HBrO)

rôle d'oxydant : 4 fois {HBrO + e- +H+= ½Br2+H2O}(réduction) (2)

affinité chimique A°2= FE°(HBrO/Br2)

d'où : 5HBrO = HBrO3 + 2Br2+2H2O (4)

affinité chimique : A°4 = 4A°2-A°1.

constante de cet équilibre K= [HBrO3][Br2]2/[HBrO]5.

calcul de K :

A°4 = 4A°2-A°1 = 4F[ E°(HBrO/Br2)- E°(HBrO3/HBrO)]=4F(1,574-1,455)=0,476 F

de plus A°4 = RTln K ; lnK= 0,476 F/(RT) ; log K= 0,476/0,059 = 8,06 ; K= 1,1 108.

K est très grand, l'équilibre est déplacé vers la droite : l'acide hypobromeux n'est pas stable en solution aqueuse, il se dismute en dibrome et en acide bromique.

calcul de E°(HBrO3/HBrO) :

HBrO3 + 5 e- + 5H+=½Br2+3H2O (3)

affinité chimique A°3= 5 FE°(HBrO3/Br2)

(3) = (2) +(1) soit A°3= A°2+A°1

5E°(HBrO3/Br2) = 4E°(HBrO3/HBrO)+E°(HBrO/Br2)

E°(HBrO3/HBrO) = 0,25 (5E°(HBrO3/Br2)-E°(HBrO/Br2)=0,25(5*1,479-1,574)=1,455 V.

oxydation des ions bromure par les ions dichromate à pH=0 :

Br2 + 2e- = Br- ; E1=E°(Br2/Br- )+0,059/2 log([Br2]/[Br-]2)

Cr2O72- + 6 e- + 14H+=2Cr3+ + 7H2O ; E2= E° (Cr2O72- /Cr3+)+0,059/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)

Cr2O72- + 6 Br- + 14H+=2Cr3+ + 7H2O + 3Br2

constante d'équilibre K = [Cr3+]2[Br2]3 / ([Cr2O72-][H+]14[Br-]6)

l'état d'équilibre se traduit par E1=E2 soit :

E°(Br2/Br- )+0,059/6 log([Br2]3/[Br-]6) = E° (Cr2O72- /Cr3+)+0,059/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)

E° (Cr2O72- /Cr3+) -E°(Br2/Br- ) =0,059/6( log([Br2]3/[Br-]6) -log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2))

E° (Cr2O72- /Cr3+) -E°(Br2/Br- ) = 0,059/6 log K

logK= 6/0,059(1,33-1,087) = 24,7 ; K= 5,1 1024.

K est très grand : l'oxydation des ion bromure par les ions dichromate est quantitative.

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