Aurélie 25/10/06

 

Agrégation physique chimie ( concours 2006 ) : reformage du méthane.

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La production industrielle du dihydrogène se fait notamment par reformage du méthane.

  1. Citer une utilisation industrielle du dihydrogène.
  2. Pour définir les conditions de fonctionnement d'un four de reformage, on s'appuie sur les réactions suivantes en milieu gazeux :
    CH4 + H2O= CO+ 3H2 (1) DrH° [ 760°C ]= 249 kJ/mol
    CO+H2O= CO2+H2 (2) DrH° [ 760°C ]= -32 kJ/mol
    - Quelle est qualitativement l'influence d'une hausse de température à pression constante et en système fermé pour l'équilibre (1) seul ? pour l'équilibre (2) seul ?
    - Quelle est qualitativement l'influence d'une hausse de pression à température constante et en système fermé pour l'équilibre (1) seul ? pour l'équilibre (2) seul ?
    - La réaction de reformage se déroule à 760°C sous une pression de 33 bars, avec une charge initiale de gaz naturel dans un rapport molaire CH4/H2O = 3. On considère dans cette question l'équilibre homogène : CH4+ 2 H2O = CO2+4H2 (3)
    Calculer l'enthalpie libre standart de réaction DG°3 à 760°C puis la constante d'équilibre K°3 à cette température.
    Justifier l'intérêt de travailler en excès de vapeur d'eau.
    A l'équilibre le pourcentage molaire de méthane dans le mélange gazeux sortant du four est d'environ 8%. En déduire le taux a de dissociation du méthane dans ces conditions.
    - Pour abaisser le taux résiduel de méthane, on effectue un reformage secondaire dans un réacteur dit autothermique. Sachant qu'on y introduit le mélange gazeux provenant du réformateur principal et de l'air, justifier qu'un apport extérieur d'énergie thermique ne soit pas nécessaire pour entretenir la réaction (3).
  3. Ces réactions sont conduites en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de nickel NiO.
    - De quel type de catalyse s'agit-il ? Sous quelle forme doit être introduit le catalyseur pour une efficacité maximale ?
    - Le rendement thermodynamique est-il modifié par la présence du catalyseur ?

    Données : entropie standart absolue à 1033 K en J K-1 mol-1 : H2O(g) : 226 ; H2(g) : 165 ; CO2(g) : 269 ; CH4(g) : 215.



 

corrigé
Utilisation industrielle du dihydrogène :

pile à combustible, synthèse de l'ammoniac, combustible d'un moteur de fusée.

Pour définir les conditions de fonctionnement d'un four de reformage, on s'appuie sur les réactions suivantes en milieu gazeux :
CH4 + H2O= CO+ 3H2 (1) DrH° [ 760°C ]= 249 kJ/mol
CO+H2O= CO2+H2 (2) DrH° [ 760°C ]= -32 kJ/mol
Influence d'une hausse de température à pression constante et en système fermé pour l'équilibre (1) seul : loi de Van't Hoff

Toute hausse de température appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression ou encore à volume constant entraîne un déplacement dans le sens direct , si la réaction endothermique.

pour l'équilibre (2) seul :

Toute hausse de température appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression ou encore à volume constant entraîne un déplacement dans le sens indirect , si la réaction exothermique.

Influence d'une hausse de pression à température constante et en système fermé pour l'équilibre (1) seul : loi de Le Chatelier ou principe de modération

Lors d'une hausse de pression à température constante et en système fermé, l'équilibre (1) est déplacé dans le sens indirect, c'est à dire diminution du nombre de moles de gaz.

pour l'équilibre (2) seul : il y a le même nombre de moles de gaz de chaque côté du signe égal

Lors d'une hausse de pression à température constante et en système fermé, l'équilibre (2) n'est pas modifié.

La réaction de reformage se déroule à 760°C sous une pression de 33 bars, avec une charge initiale de gaz naturel dans un rapport molaire CH4/H2O = 3. On considère dans cette question l'équilibre homogène : CH4+ 2 H2O = CO2+4H2 (3)
Calcul de l'enthalpie libre standart de réaction DG°3 à 760°C :

CH4 + H2O= CO+ 3H2 DrH°1 [ 760°C ]= 249 kJ/mol
CO+H2O= CO2+H2 (2) DrH°2 [ 760°C ]= -32 kJ/mol
(1) + (2) donne (3) d'où DrH° 3[ 760°C ]=DrH°1 [ 760°C ] + DrH°2 [ 760°C ] = 217 kJ/mol.

entropie standart absolue à 1033 K en J K-1 mol-1 : H2O(g) : 226 ; H2(g) : 165 ; CO2(g) : 269 ; CH4(g) : 215.

DrS° 3[ 760°C ]= 4*165 + 269 -(2*226+215)= 262 J K-1 mol-1 = 0,262 kJ K-1 mol-1

DrG° 3[ 760°C ]=DrH° 3[ 760°C ] - TDrS° 3[ 760°C ] avec T= 273+760 = 1033 K

DrG° 3[ 760°C ]= 217 - 1033*0,262 = -53,6 kJ mol-1.

Calcul de la constante d'équilibre K°3 à cette température :

DrG° 3[ 760°C ]= -RT ln K soit ln K= -DrG° 3[ 760°C ]/(RT) = 53,6 103 / (8,31*1033)= 6,25 ; K= 518.
Intérêt de travailler en excès de vapeur d'eau :

Un excès de l'un des réactifs déplace l'équilibre dans le sens direct.

A l'équilibre le pourcentage molaire de méthane dans le mélange gazeux sortant du four est d'environ 8%.

Taux a de dissociation du méthane dans ces conditions :
avancement (mol)
CH4
+ 2 H2O
= CO2
+4H2
initial
0
n
3n
0
0
en cours
x
n-x
3n-2x
x
4x
à l'équilibre
xéq
n-xéq
3n-2xéq
xéq
4xéq
nombre total de moles à l'équilibre : 4n+2xéq

taux de dissociation du méthane a = xéq / n

fraction molaire en méthane = 0,08 =( n-xéq) / 4n+2xéq =(1-a) / (4+2a)

0,08 (4+2a) = 1-a ; 1-0,32 = 1,16 a ; a =0,59.

Pour abaisser le taux résiduel de méthane, on effectue un reformage secondaire dans un réacteur dit autothermique. On y introduit le mélange gazeux provenant du réformateur principal et de l'air.

La combustion du méthane est exothermique, un apport extérieur d'énergie thermique n'est pas nécessaire pour entretenir la réaction (3).

Ces réactions sont conduites en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de nickel NiO.
Il s'agit d'une catalyse hétérogène ( catalyseur solide et mélange réactionnel gazeux).

Le catalyseur est sous forme très divisée ( grande surface de contact avec les réactifs) pour une efficacité maximale.
Le rendement thermodynamique n'est pas modifié par la présence du catalyseur : ce dernier permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre sans en modifier la composition.

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