Aurélie 12/12/05

polarimétrie ; radioactivité et datation ; chimie organique : solution tampon

d'après bts biochimie 2005

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Polarimétrie ( 13 points)

L'acide lactiquede formule brute C3H6O est un composé organique de formule semi-développée

L'acide lactique se forme en très petite quantité dans les muscles au cours d'efforts physiques. La libération de grande quantité d'acide lactique peut provoquer des crampes.

  1. Définir une substance optiquement active.
  2. Décrire une expérience simple permettant de mettre en évidence l'activité optique d'une substance. Faire un shéma légendé.
  3. Enoncer la loi de Biot et définir chaque terme employé avec son unité SI. A l'aide d'un tube polarimétrique de longueur l= 30 cm, on mesure les angles a de rotation que produisent des solutions étalon d'acide L-lactique sur le plan de polarisation de la lumière. On obtient le tableau de mesures suivantes ( à 25°C pour la raie D du sodium)
    concentration en kg m-3
    0
    40,0
    80,0
    120
    160
    200
    a ( °)
    0
    2,29
    4,56
    6,82
    9,15
    11,3
  4. Déterminer le pouvoir rotatoire spécifique de l'acide L-lactique [aL]
    On dispose d'une solution de lait que l'on a laissé à l'air libre. Les bactéries se sont développées et secrètent une enzyme capable d'hydrolyser le lactose du lait. On a filtere cette solution afin d'obtenir une solution limpide et transparente.
  5. On mesure le pouvoir rotatoire de cette solution A aA= 5,17°, déterminer en kg m-3, puis en mol L-1, la concentration de la solution A. On supposera que l'acide lactique est présent uniquement sous sa forme eéntiomère L dans la solution.
  6. On effectue un mélange d'une solution d'acide d'acide L-lactique et d'une solution d'acide D-lactique aux mêmes concentrations. Comment nomme-t-on ce type de mélange ? Quel serait l'angle de déviation du plan de polarisation de la lumière ? Justifier.
    Masse atomique molaire en g/mol : C : 12,0 ; H : 1,0 ; O : 16,0
corrigé
substance optiquement active : solide, liquide ou substance dissoute en solution provoquant une rotation du plan de polarisation de la lumière polarisée traversant la substance.

La polarimétrie, technique de chimie analytique permet de doser la teneur d'une solution en substances optiquement actives.

L'axe de l'analyseur est perpendiculaire au polariseur. L'intensité de la lumière transmise par le dispositif est nulle.

En remplissant la cuve d'eau, composé optiquement inactif, l'intensité de la lumière transmise est nulle.

En remplissant la cuve d'une solution aqueuse de saccharose, composé optiquement actif, l'intensité de la lumière transmise n'est pas nulle : on retrouve une intensité nulle, en tournant l'analyseur d'un angle a.

Loi de Biot traduit la proportionnalité entre le pouvoir rotatoire d'un milieuet les concentrations en produits optiquement actifs (dextrogyres ou lévogyres) :

a = [a]l, T.C.l

a (°) angle de rotation du plan de vibration des ondes lumineuses ; [a] : pouvoir rotatoire spécifique ( ° m2 kg-1 ); C: concentration ( kg m-3 ) ; l : longueur (m) de cuve

concentration C : kg m-3
0
40,0
80,0
120
160
200
a ( °)
0
2,29
4,56
6,82
9,15
11,3
[a] = a/(C l) = a/(0,3C)
xxxxxx
0,191
0,190
0,189
0,191
0,188
[a] = 0,190 ° m2 kg-1.

a = [a]l, T.C.l donne C= a /( [a]l, T.l)=5,17 /(0,190*0,3)= 90,7 kg m-3= 90,7 g/L

Masse molaire acide lactique C3H6O : M= 12*3 + 6+16 = 58 g/mol

C= 90,7 / 58 = 1,56 mol/L.

solution d'acide d'acide L-lactique et d'une solution d'acide D-lactique aux mêmes concentrations : mélange racémique.

angle de déviation du plan de polarisation de la lumière :

a = [aL]l, T.C.l + [aD]l, T.C.l = ( [aL]l, T+ [aD]l, T) C l

Les pouvoirs rotatoires spécifiques de deux énantiomères sont égaux en valeur absolue mais de signes opposés : [aL]l, T+ [aD]l, T=0 d'où a=0


Radioactivité et datation géologique (12 points).
  1. Il existe trois types de désintégrations radioactives : a, b-, b+. Quelle est la nature des particules émises dans chacune de ces désintégrations ?
  2. Le potassium 4019K est radioactif et se désintègre en donnant de l'argon 4018Ar . Ecrire l'équation de la désintégration en rapellant les règles utilisées.
    - Définir la demi -vie notée t½.
    - La demi vie du potassium 4019K est 1,3 109 ans. En déduire la valeur de sa constante radioactive l.
    Dans certaines roches volcaniques on décèle la présence de potasium 4019K radioactif. Lors d'une éruption volcanique, tout l'argon sévapore sous l'effet des conditions de température et de pression / on dit que la lave se dégaze. A cette date, considérée comme instant initial t=0, la lave volcanique se solidifie et ne contient pas d'argon. Plus tard, à l'instant t, on effectue un prélevement de roche sur le site volcanique ancien. Un spectrographe détermine la composition massique de ce prélevement , qui contient, entre autre : mK= 1,57 mg de 4019K et mAr= 82,0 mg de 4018Ar
  3. Déterminer le nombre d'atomes de potassium 40 ( NK) et le nombre d'atomes d'argon 40 ( NAr) à la date t.
  4. On note N0 le nombre d'atomes de potassium 40 contenus à la date t=0 dans la roche prélevée à la date t. Justifier la realtion N0= NK+NAr.
  5. Exprimer le nombre d'atome NK(t) de potassium 40 en fonction de t, N0, l.
  6. Déterminer la date approximative de l'éruption.
    M(K) voisin M(Ar) = 40,0 g/mol ; NA= 6,02 1023 mol-1.
corrigé
a : noyau d'hélium ; b-: électrons ; b+ : positons.

4019K = 4018Ar + AZX

conservation du nombre de nucléons : 40 = 40 +A d'où A=0

conservation de la charge : 19=18+Z d'où Z= 1 ; on identifie X à un positon.

La demi-vie est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initiaux se sont désintégrés.

lt½=ln2 soit l = ln2 / t½ = ln2 / 1,3 109 = 5,33 10-10 an-1.

nombre d'atomes de potassium 40 ( NK) et le nombre d'atomes d'argon 40 ( NAr) à la date t.:

NK= mK /M(K) * NA=1,57 10-3 / 40 *6,02 1023 = 2,36 1019 atomes

NAr= mAr /M(Ar) * NA=82 10-6 / 40 *6,02 1023 = 1,23 1018 atomes

à t=0 : N0= NK(t=0)

Chaque fois qu'un noyau de potassium 40 se désintègre il se forme un noyau d'argon 40 : à la date t, N0-NK atomes de potassium 40 ont disparu ; il s'est formé NAr =N0-NK atomes d'argon 40. D'où : N0 =NAr +NK.

loi de décroissance radioactive : NK(t) = N0 e(-lt) soit ln(NK(t) / N0 ) = l t.

t = -1/l ln(NK(t) / N0 ) =-1/5,33 10-10 ln(2,36 1019 / 2,48 1019) = 9,47 107 ans.

chimie organique (13 points)

Synthèse du benzoate d'éthyle à partir du benzène :

  1. Etape1 : de quel type de réaction s'agit-il ?
    - Quel est le catalyseur usuellement utilisé ?
    - Donner le mécanisme de la réaction.
  2. Etape 2 : quel est le rôle du rayonnement UV ?
  3. Etape 3 : de quel type de réaction s'agit-il ?
  4. Etape 4 : écrire les demi équations électroniques et l'équation bilan de l'oxydation de l'alcool benzylique par le dichromate de potassium K2Cr2O7 en milieu acide. On donne les couples : Cr2O72- / Cr3+ et Ph-COOH / Ph-CH2OH.
  5. Etape 5 : Donner le nom de la réaction mise en jeu dans cette étape.
    - Donner le nom et la formule semi-développée du réactif B.
  6. Le benzoate d'éthyle A ainsi synthétisé est soumis à une mononitration par action de l'acide nitrique. De quel type de réaction s'agit-il ?
    - Justifier l'orientation induite par le groupement -COO-CH2-CH3 lors de la réaction.
    - Représenter le composé majoritairement formé lors de cette mononitration.
    - Ecrire l'équation bilan de la réaction.
corrigé
étape 1 : substitution électrophile ( Friedel et Craft) sur le noyau benzénique ; le catalyseur utilisé est un acide de Lewis AlCl3, AlBr3.

la formation du complexe s, intermédiaire réactionnel est l'étape lente
étape 2 : le rôle du rayonnement UV est la formation de radicaux libres Cl. en vue d'effectuer une substitution sur la chaîne latérale.

étape 3 : substitution nucléophile ( SN1 ou SN2) de l'atome de chlore par le groupe -OH.

étape 4 : 2 fois{Cr2O72- +14 H++6e- = 2Cr3+ +7H2O} réduction de l'oxydant.

3 fois{ Ph-CH2OH + H2O = Ph-COOH +4 H++4e- } oxydation du réducteur

2 Cr2O72- +3Ph-CH2OH + 16H+ =4Cr3+ + 3 Ph-COOH +11H2O

étape 5 : estérification; B est l'éthanol CH3-CH2-OH.

mononitration par action de l'acide nitrique : substitution électrophile ( nitration) sur le noyau benzénique.

le groupement -COO-CH2-CH3 , attracteur d'électrons, désactive ( diminue la densité électronique ) le noyau benzénique. Le sommet situé en "méta" est le moins désactivé.

composé majoritairement formé :

 

solution tampon (12 points)

Le trihydroxyméthyl aminométhane ((HO-CH2)3CNH2), appelé TRIS, est souvent utilisé comme tampon. Sa zone de tampon s'étend de 7,0 à 9,0. La constante d'acicité du couple mis en jeu (HO-CH2)3CNH3+/ (HO-CH2)3CNH2 est Ka= 8,7 10-9.

(HO-CH2)3CNH2 + H2O = (HO-CH2)3CNH3+ + HO-. (TRIS) + H2O = (TRISH+) + HO-.

  1. Calculer la constante de l'équilibre ci-dessus.
  2. Pour quel pH le pouvoir tampon est-il maximal ?
  3. Tracer le domaine de prédominance des espèces TRIS et TRISH+ en fonction du pH.
  4. Quel est le pH d'une solution tampon contenant un volume V1 = 100 mL de TRIS à la concentration C1= 2,0 mol/L et d'un volume V2= 200 mL de TRISH+ à la concentration C2= 1,2 mol/L.
  5. On ajoute un volume v0 = 0,5 mL d'acide chlorhydrique à la concentration C0=6,0 mol/L dans un volume V= 100 mL de cette solution tampon. Ecrire l'équation bilan de la réaction prépondérante.
    - Calculer les concentrations [TRIS] et [TRISH+] présentes à l'état final.
    - En déduire la valeur du pH de ce nouveau mélange et justifier le caractère tampon de la solution initiale.
corrigé
TRISH+ + H2O =TRIS + H3O+ ; Ka = [TRIS][ H3O+]/[TRISH+ ]

(1) TRIS + H3O+ = TRISH+ + H2O ; constante d'équilibre 1/Ka

H3O+ + HO- = 2H2O ; Ke = 10-14 à 25°C

(2) 2H2O = H3O+ + HO- , constante d'équilibre Ke

(1) +(2) donne : TRIS +H2O =TRISH+ + HO- constante d'équilibre Ke / Ka= 10-14 / 8,7 10-9 = 1,15 10-6.

Le pouvoir tampon est maximal à pH=pKa = -log 8,7 10-9 = 8,0,6 voisin 8,1.

pH= pKa + log ([TRIS]/[TRISH+]) avec : [TRIS] = C1V1/(V1+V2) ; [TRISH+] = C2V2/(V1+V2) ;

[TRIS]/[TRISH+] = C1V1/(C2V2) = 200/(1,2*200) = 1/1,2 =0,833 ; log 0,833 = -0,079

pH= 8,06-0,079 = 7,98.

ajout d'acide chlorhydrique : TRIS + H3O+ = TRISH+ + H2O ; K= 1/Ka = 1,15 108 donc réaction totale

Quantité de matière (mol) : d'acide chlorhydrique ajouté : c0v0 = 6*5 10-4 = 3 10-3 mol

Dans 100mL de tampon : n(TRIS) initiale : C1V1 *100/300 = 0,0667 mol ; n(TRISH+) initiale : C2V2*100/300 = 0,080 mol ;

3 10-3 mol de TRIS disparaît : ( il reste 0,0637 mol TRIS) et 3 10-3 mol de TRISH+ apparaît ( il y a finalement : 0,083 mol TRISH+)

[TRIS]/[TRISH+] = 0,0637/0,083 = 0,768 ; log 0,768 = -0,115

pH= 7,98-0,115 = 7,86

variation relative de pH : 100*0,115/7,9 = 1,3 %

Le pH varie très peu lors de l'ajout modéré d'acide chlorhydrique : c'est une des propriétés d'une solution tampon.

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