Aurélie28/09/06

Dosage potentiométrique du fer dans un médicament, les trois degrés d'oxydation du fer

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Données à 25 °C. 

E°(Fe3+/Fe2+) = 0,68 V ; E°(Ce4+/Ce3+)= 1,4 V ; masse molaire du fer :M=55,8 g/mol ;

couple acide base acide ascorbique ( C6H8O6) / ion ascorbate ( C6H7O-) : pKa = 4,1.

Le Tardyféron est un médicament utilisé pour traiter l'anémie par carence de fer. Le principe actif est le sulfate de fer II. L'étiquette indique qu'un comprimé contient 80 mg d'élément fer.

  1. On souhaite déterminer la concentration en ion fer II dans un comprimé. On dissout un comprimé dans un minimum d'eau et on dose la solution obtenue par une solution de sulfate de cérium IV. Ecrire l'équation de la réaction de dosage.
    - Donner l'expression de la constante d'équilibre K de cette réaction en fonction des concentrations des espèces en solution.
    - Donner l'expression littérale des potentiels redox des deux couples mis en jeu lors du dosage.
    - Calculer K et expliquer pourquoi le dosage est possible.
  2. La solution de sulfate de cérium IV a une concentration CCe =0,100 mol/L. Le volume à l'équivalence est VE= 14,3 mL.
    - Calculer la quantité de matière en ion fer II dans le comprimé.
    - En déduire la masse en élément fer d'un comprimé et la comparer avec l'indication de l'étiquette.
  3. Le comprimé contient aussi de l'acide ascorbique, dont la formule brute est C6H8O6.
    - Ecrire l'équation de la réaction de dissociation de l'acide ascorbique dans l'eau.
    - Calculer le pH d'une solution d'acide ascorbique de concentration C=0,050 mol/L ; justifier les approximations effectuées.
corrigé
équation de la réaction de dosage :

couples redox : (Fe3+/Fe2+) E°= 0,68 V ; (Ce4+/Ce3+) E° = 1,4 V

l'ion Fe2+ est le réducteur le plus fort ; l'ion Ce4+ est l'oxydant le plus fort d'où :

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+.

expression de la constante d'équilibre K de cette réaction :

K = [ Fe3+][Ce3+] / ([Fe2+][Ce4+])

expression littérale des potentiels redox des deux couples mis en jeu :

couples redox Fe3+/Fe2+ : Fe3++ e- =Fe2+

E1= E°(Fe3+/Fe2+)+ 0,06 log ([ Fe3+] / [Fe2+] )

couple redox Ce4+/Ce3+ : Ce4++ e- =Ce3+

E2= E°(Ce4+/Ce3+)+ 0,06 log ([ Ce4+] / [Ce3+] )

Calcul de K :

à l'équilibre E1=E2 : E°(Fe3+/Fe2+)+ 0,06 log ([ Fe3+] / [Fe2+] ) = E°(Ce4+/Ce3+)+ 0,06 log ([ Ce4+] / [Ce3+] )

E°(Ce4+/Ce3+) - E°(Fe3+/Fe2+) =0,06 log ([ Fe3+] / [Fe2+] ) - 0,06 log ([ Ce4+] / [Ce3+] )

E°(Ce4+/Ce3+) - E°(Fe3+/Fe2+) =0,06 log([ Fe3+] [Ce3+] / ([Fe2+] [ Ce4+] )) = 0,06 log K

log K= (E°(Ce4+/Ce3+) - E°(Fe3+/Fe2+) / 0,06 = (1,4-0,68) / 0,06 = 12

K= 1012, valeur très importante ; la réaction s'effectue dans le sens direct et le dosage est possible.

quantité de matière en ion fer II dans le comprimé :

à l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques : CCe VE = n( Fe2+)

n( Fe2+) = 0,100* 14,3 10-3 = 1,43 10-3 mol

masse en élément fer d'un comprimé

: quantité de matière (mol) * masse molaire du fer (g/mol)

m= 1,43 10-3 *55,8 = 79,8 10-3 g = 79,8 mg en accord avec la valeur indiquée sur l'étiquette, l'écart relatif étant ( 80-79,8)*100/80 = 0,25 %.


équation de la réaction de dissociation de l'acide ascorbique dans l'eau :

ouple acide base acide ascorbique ( C6H8O6) / ion ascorbate ( C6H7O-) : pKa = 4,1.

C6H8O6 + H2O = C6H7O- + H3O+

constante de cet équilibre : Ka =[C6H7O-][H3O+]/[C6H8O6 ] = 10-4,1 = 7,94 10-5.(1)

la solution est électriquement neutre : [H3O+] = [C6H7O-] + [HO-]

Le milieu est acide donc [HO-] négligeable devant [H3O+]

conservation de l'élément carbone : [C6H7O-] + [C6H8O6 ] = C= 0,05 mol/L

Hypothèse : l'acide est peu dissocié : [C6H8O6 ] = C= 0,05mol/L

par suite (1) s'écrit : [H3O+]2/ C= Ka ; [H3O+] = (KaC)½ = (7,94 10-5*0,05)½ =2,0 10-3 mol/L ; pH= 2,70.

autre méthode , sans approximations : ( on raisonne sur un volume de 1 L)

avancement (mol)
C6H8O6
+ H2O
= C6H7O-
+ H3O+
initial
0
0,05
solvant en large excès
0
0
à l'équilibre
x
0,05-x
x
x
Ka = x²/(0,05-x) = 7,94 10-5 ; x² = 7,94 10-5(0,05-x)

x²+7,94 10-5x-3,97 10-6 = 0

la résolution donne : x= 1,95 10-3 mol d'ion oxonium dans 1L soit pH= -log( 1,95 10-3) = 2,71.



Les trois degrés d'oxydation du fer :: 

Conductivité molaire ionique en S m² mol-1 : l(Fe2+) = 10,8 10-3 ; l(Cl-) = 7,6 10-3 ;
Masse molaire (g/mol) : Fe : 55,8 ; Cl : 35,5 ; O ; 16,0 ; H : 1,0.

  1.  L'atome de fer a pour numéro atomique Z=26.
    - Donner la configuration électronique de l'atome de fer.
    - Indiquer les configurations électroniques des ions Fe2+ et Fe3+.
    - Présiser le nom de la famille à laquelle appartient le fer.
  2. On dissout une masse m de chlorure de fer II (FeCl2,4H2O) dans 1,00 L d'eau. On note C la concentration molaire de la solution S obtenue. La conductivité de la solution S, à 25 °C est s=0,13 Sm-1.
    - Ecrire l'équation de la réaction de dissolution du chlorure de fer II.
    - Exprimer les concentrations effectives des ions fer II et chlorure dans la solution S en fonction de C.
    - Donner la relation permettant de calculer la conductivité s de cette solution en fonction de C et des conductivités molaires ioniques. Préciser les unités des différentes grandeurs.
    - Calculer C.
    - En déduire la masse m de chlorure de fer dissoute.
  3. On considère la réaction 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(aq)
    On mesure V0, vitesse initiale de formation du diiode à partir de deux solutions différentes (A et B ) contenant des ions Fe3+ à la concentration initiale C0(Fe) et des ions I- à la concentration initiale C0(I). La température est la même dans les deux expériences.
    solution
    C0(Fe) mol/L
    C0(I) mol/L
    V0 mol L-1 h-1
    A
    1,6 10-3
    4,0 10-3
    8,5 10-4
    B
    1,6 10-3
    8,0 10-3
    3,4 10-3
    La loi de vitesse de la réaction s'écrit : v= k[Fe3+][I-]a.
    - Définir la vitesse de formation du diiode.
    - En comparant les résultats correspondants aux solutions A et B, vérifier que a=2.
    - Calculer la valeur de la constante k et préciser les unités.
corrigé
Configuration électronique de l'atome de fer : 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6 4 s2 3d6.
Configuration électronique de l'ion Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6 3d6.

Configuration électronique de l'ion Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6 3d5.
Nom de la famille à laquelle appartient le fer : série n°1 des métaux de transition.

équation de la réaction de dissolution du chlorure de fer II :

FeCl2(s) = Fe2+(aq) + 2 Cl-(aq)
Concentrations effectives des ions fer II et chlorure dans la solution S en fonction de C :

[Fe2+] = C ; [ Cl-]= 2C
Relation permettant de calculer la conductivité s de cette solution en fonction de C et des conductivités molaires ioniques:

s = l(Fe2+)[Fe2+] + l(Cl-)[ Cl-] = l(Fe2+)C + l(Cl-)2C = C( l(Fe2+) + 2l(Cl-))

s : S m-1 ; l : S m² mol-1 ; C : mol m-3.

l(Fe2+) = 10,8 10-3 ; l(Cl-) = 7,6 10-3 ;

Calcul de C :

C= s /( l(Fe2+) + 2l(Cl-)) = 0,13 103 / (10,8+2*7,6) = 5 mol m-3 = 5 10-3 mol/L.
masse m de chlorure de fer dissoute :

masse molaire M = 55,8+2*35,5 + 4*18 = 198,8 g/mol

m = C M = 5 10-3 * 198,8 = 0,994 g.

vitesse de formation du diiode : v = d[I2]/dt

La loi de vitesse de la réaction s'écrit : v= k[Fe3+][I-]a.

D'une part, la concentration initiale en ion fer III est constante pour les deux solutions A et B ;

d'autre part, la concentration initiale en ion iodure double en passant de A à B : on constate alors que la vitesse initiale quadruple.
en conséquence a=2.
Calcul de la valeur de la constante k :

k = V0 / ([Fe3+][I-]2) = 8,5 10-4 / ( 1,6 10-3 * 16 10-6) = 3,32 104 mol-2 L2 h-1.

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