Aurélie 6/3/06

d'après concours manipulateur électroradiologie médicale Toulouse 2005

Cinétique de la réaction entre l'acide oxalique H2C2O4 et l'ion permanganate MnO4- spectrophotométrie.

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A- Réglage du spectrophotomètre : on doit régler la longueur d'onde de la lumière pour laquelle l'absorption de la solution est maximale. La seule espèce chimique colorée est l'ion permenganate. On réalise le spectre d'une solution diluée de permanganate de potassium, pour choisir cette longueur d'onde.

domaine et gamme de longueur d'onde à utiliser : dans l'intervalle [500 ; 560 nm] ( vert) l'absorption de la solution est très grande.

longueur d'onde lf pour faire les mesures d'absorbance de la solution de permanganate de potassium : 530 ou 550 nm ( maximum d'absorption)

La couleur des solutions de permanganate de potassium est en accord avec le spectre d'absorption proposé : la solution absorbe le vert ; la couleur complémentaire du vert est le rose violet, couleur de l'ion permanganate.


B- Etalonnage du spectrophotomètre : on mesure l'absorbance de solutions de concentrations connues de permanganate de potassium pour la longueur d'onde lf .
absorbance A
1,01
0,705
0,198
0,404
0,080
Ci=[MnO4-]mmol/L
C0=0,50
C1=0,35
C2=0,10
C3=0,20
C4=0,04




le graphe A= f (Ci) : fonction linéaire A= k Ci .

Préparer à partir de la solution C0 un volume de 100 mL de la solution C2.

facteur de dilution F= C0 /C2 = 0,5/0,1 = 5 ; volume fiole jaugée ( 100 mL) / volume pipette jaugée = 5

Prélever 20 mL de solution mère C0 à l'aide d'une pipette jaugée + pipeteur.

Placer dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

agiter pour rendre homogène.

C- Suivi spectrophotométrique : dans un bécher de 50 mL, on mélange V1= 10,0 mL d'une solution de permanganate de potassium acidifié de concentration C1 = 1,0 10-3 mol/L. On ajoute une pointe de spatule de nitrate de manganèse Mn(NO3)2 : les ion Mn2+ jouent le rôle de catalyseur. A la date t=0 on ajoute V2 = 10 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration C2 = 1,0 10-2 mol/L. On homogénéise et on verse une partie du mélange dans la cuve du spectrophotomètre. Toutes les minutes on note la valeur de l'absorbance de la solution.
t (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
A
A0
0,650
0,420
0,275
0,175
0,115
0,075
0,045
0,030
On prendra k= 2,0 103 L/mol.

Les demi-équations électroniques et l'équation de la réaction. Coules oxydant/réducteur : MnO4-/Mn2+ ; CO2 / H2C2O4.

2 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O } réduction

5 fois { C2H2O4 = 2 CO2 + 2H+ + 2e- }oxydation

puis additionner : 2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 16H+ + 10e- = 2 Mn2+ + 8 H2O+ 10 CO2 + 10H+ + 10e-

2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 8 H2O+ 10 CO2


Les quantités de matière initiales des réactifs.

Quantité de matière initiale en acide oxalique (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)

n C2H2O4= V2C2 = 10 * 10-2 = 10-1 mmol

n( MnO4- ) = V1C1 = 10 * 10-3 = 10-2 mmol


2 MnO4-
+ 5 C2H2O4
coefficient stoéchiométriques
2
5
Qté de matière initiale
nMnO4-
n C2H2O4
faire les produit en croix : 5
nMnO4- = 2 n C2H2O4

Les quantités de matière sont en proportions stoéchiomètriques si : nMnO4- = 2/5 n C2H2O4 = 0,4*0,1 = 0,04 mmol

Or on ne dispose que de 0,01 mmol MnO4- : ce dernier est en défaut ; l'acide oxalique est en excès.


Tracer A=f(t)


La vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x

On note n1t quantité de matière de permanganate de potassium à une date t.

  1. vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x : v = 1/VT dx/dt avec VT (L) volume total du mélange et x avancement (mol)

    avancement (mol)
    MnO4-
    + 2,5 C2H2O4
    + 3H+
    = Mn2+
    + 4 H2O
    + 5 CO2
    initial
    0
    n10 = 10-5 mol
    10-4 mol ( excès)
    excès
    0
    solvant
    0
    en cours
    x
    n1t = n10 -x
    10-4 -2,5x

    x
    grand excès
    5 x
    expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n1t à une date t en fonction de la concentration en ions permanganate à cette date [MnO4-]t et de VT= V1+V2 : n1t = [MnO4-]t VT ; n10 = [MnO4-] 0 VT =½C0 VT (tenir compte de la dilution F=2)
relation entre x et l'absorbance At : At = k [MnO4-]t ; n10 -x =AtVT /k ; [MnO4-] 0 VT -x = AtVT /k ; At= ½C0 k -kx/ VT.

expression de la vitesse volumique v en fonction de At, k et x : dAt/dt = -k/VT dx/dt ; dAt/dt = -k v ; v = -1/k dAt/dt

Vitesse à t= 2 min : déterminer le coefficient directeur de la tangente à la courbe A=f(t) à la date t= 2 min puis diviser par -k = -2 103 L/mol.

v = 0,17/2 103 = 8,4 10-5 mol L-1 min-1.

La vitesse diminue au cours du temps car les coefficients directeurs des tagentes diminuent ( les tangentes se rapprochent de l'horizontale)

Calcul de A0 : A0= ½ C0 k = ½ 10-3 * 2 103 = 1.

temps de demi réaction t½ : durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

x= ½xfin = 5 10-6 mol ; A = ½C0 k -kx/ VT = 1-2 103*5 10-6 / 0,02 = 0,5

lecture graphe : t½ voisin 1,7 min.



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