Aurélie 6/3/06

d'après concours manipulateur électroradiologie médicale Toulouse 2005

Cinétique de la réaction entre l'acide oxalique H2C2O4 et l'ion permanganate MnO4- spectrophotométrie

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Cinétique de la réaction entre l'acide oxalique H2C2O4 et l'ion permanganate MnO4- : spectrophotométrie

A- Réglage du spectrophotomètre : on doit régler la longueur d'onde de la lumière pour laquelle l'absorption de la solution est maximale. La seule espèce chimique colorée est l'ion permenganate. On réalise le spectre d'une solution diluée de permanganate de potassium, pour choisir cette longueur d'onde.

  1. Dans quel domaine et dans quelle gamme de longueur d'onde doit-on choisir la lumière produite par le spectrophotomètre ?
  2. Proposer une longueur d'onde lf pour faire les mesures d'absorbance de la solution de permanganate de potassium.
  3. La couleur des solutions de permanganate de potassium est-elle conforme au spectre d'absorption proposé ?

B- Etalonnage du spectrophotomètre : on mesure l'absorbance de solutions de concentrations connues de permanganate de potassium pour la longueur d'onde lf .
absorbance A
1,01
0,705
0,198
0,404
0,080
Ci=[MnO4-]mmol/L
C0=0,50
C1=0,35
C2=0,10
C3=0,20
C4=0,04

  1. Tracer le graphe A= f (Ci) et montrer que l'on peut écrire A= kCi ; déterminer k ainsi que son unité.
  2. Exposer brièvement la technique mise en oeuvre pour préparer à partir de la solution C0 un volume de 100 mL de la solution C2.

C- Suivi spectrophotométrique : dans un bécher de 50 mL, on mélange V1= 10,0 mL d'une solution de permanganate de potassium acidifié de concentration C1 = 1,0 10-3 mol/L. On ajoute une pointe de spatule de nitrate de manganèse Mn(NO3)2 : les ion Mn2+ jouent le rôle de catalyseur. A la date t=0 on ajoute V2 = 10 mL d'une solution d'acide oxalique de concentration C2 = 1,0 10-2 mol/L. On homogénéise et on verse une partie du mélange dans la cuve du spectrophotomètre. Toutes les minutes on note la valeur de l'absorbance de la solution.
t (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
A
A0
0,650
0,420
0,275
0,175
0,115
0,075
0,045
0,030
On prendra k= 2,0 103 L/mol.

  1. Ecrire les demi-équations électroniques et l'équation de la réaction. Coules oxydant/réducteur : MnO4-/Mn2+ ; CO2 / H2C2O4.
  2. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs. Montrer que l'acide oxalique est en excès.
  3. Tracer A=f(t)
  4. Définir la vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x
  5. Donner l'expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n1t à une date t en fonction de n10 et de x.
    - Donner l'expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n1t à une date t en fonction de la concentration en ions permanganate à cette date [MnO4-]t et de VT= V1+V2.
    - En déduire une relation entre x et l'absorbance At.
    - En déduire l'expression de la vitesse volumique v en fonction de At, k et x.
    - A l'aide du graphe déterminer la valeur de cette vitesse à la date t= 2 min. Comment la vitesse évolue-t-elle au cours du temps ?
  6. Calculer A0
  7. Définir le temps de demi réaction t½ et le déterminer en justifiant.

corrigé
domaine et quelle gamme de longueur d'onde : dans l'intervalle [500 ; 560 nm] ( vert) l'absorption de la solution est très grande.

longueur d'onde lf pour faire les mesures d'absorbance de la solution de permanganate de potassium : 530 ou 550 nm

La couleur des solutions de permanganate de potassium est en accord avec le spectre d'absorption proposé : la solution absorbe le vert ; la couleur complémentaire du vert est le rose violet, couleur de l'ion permanganate.

fonction linéaire A= k Ci .

Préparer à partir de la solution C0 un volume de 100 mL de la solution C2.

facteur de dilution F= C0 /C2 = 0,5/0,1 = 5 ; volume fiole jaugée ( 100 mL) / volume pipette jaugée = 5

Prélever 20 mL de solution mère C0 à l'aide d'une pipette jaugée + pipeteur.

Placer dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.

agiter pour rendre homogène.

2 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O } réduction

5 fois { C2H2O4 = 2 CO2 + 2H+ + 2e- }oxydation

puis additionner : 2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 16H+ + 10e- = 2 Mn2+ + 8 H2O+ 10 CO2 + 10H+ + 10e-

2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 8 H2O+ 10 CO2

Quantité de matière initiale en acide oxalique (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)

n C2H2O4= V2C2 = 10 * 10-2 = 10-1 mmol

n( MnO4- ) = V1C1 = 10 * 10-3 = 10-2 mmol
2 MnO4-
+ 5 C2H2O4
coefficient stoéchiométriques
2
5
Qté de matière initiale
nMnO4-
n C2H2O4
faire les produit en croix : 5 nMnO4- = 2 n C2H2O4

Les quantités de matière sont en proportions stoéchiomètriques si : nMnO4- = 2/5 n C2H2O4 = 0,4*0,1 = 0,04 mmol

Or on ne dispose que de 0,01 mmol MnO4- : ce dernier est en défaut ; l'acide oxalique est en excès.

vitesse volumique v de la réaction en fonction de l'avancement x : v = 1/VT dx/dt avec VT (L) volume total du mélange et x avancement (mol)

avancement (mol)
MnO4-
+ 2,5 C2H2O4
+ 3H+
= Mn2+
+ 4 H2O
+ 5 CO2
initial
0
n10 = 10-5 mol
10-4 mol ( excès)
excès
0
solvant
0
en cours
x
n1t = n10 -x
10-4 -2,5x
x
grand excès
5 x
expression de la quantité de matière de permanganate de potassium n1t à une date t en fonction de la concentration en ions permanganate à cette date [MnO4-]t et de VT= V1+V2 : n1t = [MnO4-]t VT ; n10 = [MnO4-] 0 VT =½C0 VT (tenir compte de la dilution F=2)

relation entre x et l'absorbance At : At = k [MnO4-]t ; n10 -x =AtVT /k ; [MnO4-] 0 VT -x = AtVT /k ; At= ½C0 k -kx/ VT.

expression de la vitesse volumique v en fonction de At, k et x : dAt/dt = -k/VT dx/dt ; dAt/dt = -k v ; v = -1/k dAt/dt

Déterminer le coefficient directeur de la tangente à la courbe A=f(t) à la date t= 2 min puis diviser par -k = -2 103 L/mol.

v = 0,17/2 103 = 8,4 10-5 mol L-1 min-1.

La vitesse diminue au cours du temps car les coefficients directeurs des tagentes diminuent ( les tangentes se rapprochent de l'horizontale)

Calcul de A0 : A0= ½ C0 k = ½ 10-3 * 2 103 = 1.

temps de demi réaction t½ : durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.

xt½= ½xfin = 5 10-6 mol ; At½ = ½C0 k -kxt½/ VT = 1-2 103*5 10-6 / 0,02 = 0,5

lecture graphe : t½ voisin 1,7 min.

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