Aurélie 12/12/05

Le trou de la couche d'ozone  d'après Thibaut Plisson

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L’histoire des CFC (chloro-fluoro-carbones, nommés egalement fréons) est très curieuse : une molécule très stable, non toxique, ininflammable, très utilisée pour la réfrigération, dans les sprays et comme isolants. Décrite à l’origine comme un progrès technique remarquable, elle fut ensuite suspectée d’être dangereuse pour l’atmosphère. Elle est maintenant vue comme une menace pour la vie terrestre. Certains refusent d’accepter la responsabilté des CFC dans la déplétion de la couche d’ozone et accusent les grands groupes chimiques de vouloir banir les CFC pour les remplacer par de nouveaux produits plus chers. L’histoire de l’ozone illustre comme il est difficile de prédir précisément la réponse de notre planète aux modifications humaines mais aussi comme les discussions entre scientifiques peuvent être si émotionnelles.

D'après Is The Temperature Rising? S. George Philander (Ed. Princeton Paperbacks)

I. Création de l’ozone dans la stratosphère ; cycle de Chapman (prix Nobel 1985)

  1. Expliquer succintement pourquoi il y a moins de dioxygène en altitude qu’au niveau du sol.
  2. En haute atmosphère, des oxygènes atomiques sont créés par les UV selon la réaction (1) : O2 + UV --> O + O. Des atomes d’oxygène sont donc en présence avec des molécules de O2 et des arrangements à 3 oxygènes pourront donc se former pour donner de l’ozone O3. La création d’ozone génère tellement de chaleur qu’elle recquiert la présence d’une troisième particule, notée M : O2 + O + M -->O3 + M* - réaction (2) - où M* est une version plus énergétique de la molécule M. Expliquer par une interprétation microscopique pourquoi une telle réaction à trois molécules est plus rare qu’une réaction classique entre deux réactifs.
  3. Quel est le réactif de la réaction (2) qui laisse penser que cette réaction sera favorisée à basse altitude ? Quel est le facteur cinétique correspondant ?
  4. Quel est le réactif de la réaction (2) qui laisse penser que cette réaction sera cette fois favorisée à haute altitude ?
    La création d’ozone se déroule ainsi dans une zone de compromis, la troposphère, entre 15 et 50 km d’altitude.     Les molécules de O3 peuvent à leur tour être détruites par des UV ; O3 + UV= O2 + O mais globalement, le bilan reste positif en termes de création d’ozone.

II. Destruction de l’ozone stratosphérique par les CFC

Dans les années 1970, Molina et Rowland, qui partagèrent le prix Nobel avec Chapman, prédirent que la principale qualité des CFC, à savoir leur stabilité, pouvait se révéler dangereuse pour la couche d’ozone. Comme les CFC ne réagissent pas avec d’autres réactifs, ils peuvent rester dans l’atmosphère très longtemps et être dispersés vers les hautes altitudes où la lumière peut les décomposer enélements plus simples. Rowland et Molina émirent l’hypothèse que l’un d’eux, le chlore, pouvait jouer le rôle de catalyseur dans la décompositon de l’ozone, suivant le cycle : Cl + O3 --> ClO + O2 et ClO + O --> Cl + O2

  1. Montrer que l’équation bilan de ce cycle s’écrit : O3 + O-->2 O2
  2. On rappelle qu’un catalyseur est une espèce chimique accélérant une réaction tout en n’étant pas consommé au cours de la réaction. Expliquer alors pourquoi une seule molécule de chlore pourrait détruire des milliers de molécules d’ozone.

III. Le trou d’ozone au dessus de l’Antarctique

Lors de la longue nuit polaire, les températures au-dessus du pôle Sud atteignent les - 80°C. Le pôle est alors recouvert de nuages de cristaux de glace.

  1. Au niveau microscopique, comment ces cristaux solides peuvent-ils favoriser la réaction entre les molécules d’ozone et de chlore ? Comment appelle-t-on ce phénomène de capture en surface ?
  2. Donner un autre exemple de catalyse hétérogène dans la vie quotidienne.
  3. Comme on l’a vu, en plus des cristaux de glace, il faut aussi des UV pour décomposer l’ozone : quel est parmi ces deux ingrédients celui qui fait défaut en juillet-août au pôle Sud ? Nommer le facteur cinétique.
  4. Même question en décembre. Nommer le facteur cinétique correspondant.
  5. En déduire les mois les plus favorables à l’observation d’un trou de couche d’ozone sur le pôle Sud.

IV. L’ozone ; un polluant dans les grandes villes

Au niveau du sol, l’ozone est beaucoup moins recherché qu’en haute altitude : il est très agressif envers les poumons et constitue l’un des polluants les plus sérieux.

  1. L’ozone est formé en présence de nitrates dus à la pollution industrielle et automobile. Pourquoi, en termes de facteur cinétique, la pollution à l’ozone est-elle plus fréquente en été ?
  2. On veut surveiller le taux d’ozone à l’aide de spectrophotomètres : pourquoi peut-on dire que le maximum d’absorbance des molécules est très probablement dans le domaine des UV ?

V. Mesure du taux d’ozone ; suivi de la réaction simplifiée 2 O3 = 3 O2

Embarqué dans un satellite, un spectrophotomètre peut mesurer la quantité d’ozone au pôle Sud. On s’est placé à l = 240 nm.
t (date de l’année 1996)
15/10/96
01/11/96
15/11/96
01/12/96
15/12/96
A240
0,81
0,74
0,63
0,49
0,28

  1. En supposant que seul l’ozone absorbe à cette longueur d’onde, écrire la loi de Beer-Lambert donnant A240. On supposera pour la suite que k = 0,1.
  2. Faire un tableau d’avancement de la réaction 2 O3 = 3 O2 : on notera n0(O3) et n0(O2) les quantités initiales en ozone et dioxygène.
  3. En déduire l’expression de l’avancement x en fonction de [O3] et du volume étudié V.
  4. Définir la vitesse volumique v de réaction et montrer qu’elle s’écrit v = - 1/2.d[O3]/dt
  5. Tracer l’allure des graphes [O3] = f(t) et x = f(t)
  6. Expliquer à l’aide d’arguments graphiques comment évolue la vitesse de réaction v. 

corrigé
Il y a moins de dioxygène en altitude qu’au niveau du sol car plus l'altitude augmente, plus l'atmosphère se raréfie : la pression diminue avec l'altitude. De plus une partie du dioxygène se transforme en ozone sous l'action des UV.

Une réaction à trois molécules est plus rare qu’une réaction classique entre deux réactifs :

Une réaction chimique ayant lieu entre A et B, donnant C+D signifie : des liaisons chimiques sont rompues, dautres sont créées pour passer du système (A + B) au système final (C + D). Les chocs efficaces (chocs suffisamment énergétiques pour rompre les liaisons ) conduisent à ces ruptures,( il existe aussi des chocs élastiques qui ne cassent pas les liaisons)

La probabilité de rencontres entre les particules et de chocs efficaces sera d'autant plus grande que la concentration ( ou la pression pour les gaz) sera plus grande La probabilité que trois particules se rencontrent est plus faible que pour deux particules.

O2 + O + M =O3 + M* réaction (2)

A basse altitude il y a beaucoup plus de dioxygène qu'à haute altitude : la réaction sera favorisée par la plus forte pression en O2 ( facteur cinétique : concentration ou pression d'un réactif)

A haute altitude il y a beaucoup plus d'atomes oxygène ( formé sous l'action des UV) qu'à basse altitude : la réaction sera favorisée par la plus grande quantité d'oxygène atomique, très réactif.

Cl + O3 --> ClO + O2 (1)

et ClO + O --> Cl + O2 (3)

ajouter membre à membre : O3 + O-->2 O2.

Une seule molécule de chlore peut détruire des milliers de molécules d’ozone : elle est consommée dans la réaction (1) mais régénérée dans la réaction (3). En fin de ce premier cycle elle demeure disponible pour entamer un second cycle et ainsi de suite.

Les réactifs gazeux se fixent à la surface du catalyseur : ces nouvelles liaisons créés affaiblissent d'autres liaisons internes des molécules des réactifs. La transformation chimique en est alors facilitée. Catalyse hétérogène : catalyseur sous forme solide et réactifs gazeux dans ce cas.

exemples : décomposition de H2O2 en présence de dioxyde de manganèse ; fabrication de NH3 en présence de fer ; diminution des émissions polluantes des pots d'échappement à l'aide d'un mélange de catalyseurs solides Pd, Pt , Rh.

En plus des cristaux de glace, il faut aussi des UV pour décomposer l’ozone : en juillet-août au pôle Sud c'est l'hiver et la température est trop basse pour que l'ozone se forme en grande quantité : facteur cinétique limitant ; par contre l'ozone est en partie détruite par les UV ). En décembre, c'est l'été austral. Les mois les plus favorables à l’observation d’un trou de couche d’ozone sur le pôle Sud sont juillet aout, hiver austral.

En termes de facteur cinétique, la pollution à l’ozone est plus fréquente en été car la température est la plus élevée de tous les mois de l'année.

Le maximum d’absorbance des molécules est très probablement dans le domaine des UV car l'ozone stratosphérique, en filtrant une partie du rayonnement UV solaire protège la vie sur terre.

La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I0 . e (- kl)

k est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I0 . e (- elc)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)
avancement (mol)
2 O3
= 3 O2
initial
0
n0(O3)
n0(O2)
en cours
x
n0(O3)-2x
n0(O2)+3x
fin
xfin
n0(O3)-2 xfin
n0(O2)+3 xfin
expression de l’avancement x en fonction de [O3] et du volume étudié V :

[O3] =quantité de matière (mol) / volume (L)= (n0(O3)-2x) / V soit x =½( n0(O3) -V[O3] )

or la vitesse volumique v de réaction est égale à 1/V dx(t) / dt ; dx/dt = - ½Vd[O3]/dt ; v = -½d[O3]/dt

graphes [O3] = f(t) et x = f(t) :

De plus A= k [O3] = 0,1 [O3] soit [O3] = 10 A et x= ½( n0(O3) -V[O3] ) soit x= ½( n0(O3) -10AV ) d'où v =-5 dA/dt.

graphe x=f(t) : la vitesse de la réaction est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date considérée. Ces coefficients directeurs diminuent au cours du temps ( les tangentes se rapprochent de l'horizontale) : la vitese de la réaction diminue donc au cours du temps.

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