Aurélie 25/03/06

bac CLPI chimie de laboratoire 09/2005

phtalate de di(2-éthylhexyle), N-méthyl-propanamide.

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synthèse d'un plastifiant

Un plastifiant du polychlorure de vinyle (PVC) est un diester aromatique qui peut être synthétisé par réaction entre un alcool J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique.

  1. Synthèse de l’alcool J : l’alcool J peut être préparé à partir du butanal par la suite de réactions :

    - Écrire la formule semi-développée du 2-éthyl-3-hydroxyhexanal ; nommer la réaction (1) et écrire son équation.
    - Déterminer la formule semi-développée de M ; nommer M et énoncer la règle appliquée pour cette déshydratation.
    - Déterminer la formule semi-développée de J ; nommer J.

  2. Synthèse de l’acide benzène-1,2-dicarboxylique : l’acide benzène-1,2-dicarboxylique est obtenu par oxydation du 1,2-diméthylbenzène par l’ion dichromate en milieu acide. Écrire l’équation de la réaction après avoir écrit les demi-équations rédox correspondantes. On rappelle que l'ion dichromate, Cr2O72-, est réduit en ion chrome (III), Cr3+.
  3. Synthèse du diester : écrire l’équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique, conduisant au diester recherché.
    - Indiquer comment améliorer le rendement de cette réaction.
    - Indiquer comment augmenter la vitesse de cette réaction. 



corrigé


aldolisation : condensattion en milieu basique

 formule semi-développée de M :

Les réactions de déshydratation suivent la règle de Zaïtsev : l’alcène le plus substitué se forme préférentiellement.

formule semi-développée de J :

addition de H2 sur la double liaison carbone- carbone et réduction de l'aldehyde en alcool primaire


On note CH3-F-CH3 le 1,2-diméthylbenzène

CH3-F-CH3 + 4 H2O = HOOC-F-COOH + 12e- + 12H+ oxydation

2 Cr2O72- + 28 H+ +12e- = 4 Cr3+ + 14 H2O réduction

CH3-F-CH3 +2 Cr2O72- + 16H+ = HOOC-F-COOH + 4 Cr3+ + 10 H2O

équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique :

Le phtalate de di(2-éthylhexyle) (DEHP) est le plastifiant le plus utilisé de l'industrie du polychlorure de vinyle (PVC),

Pour améliorer le rendement de cette réaction : utiliser l'un des réactifs en excès, éliminer l'un des produits au fur et à mesure qu'il se forme
Pour augmenter la vitesse de cette réaction : travailler à température plus élevée ; utiliser un catalyseur H+ par exemple.



Recherche d'une structure

Un amide primaire N-substitué A a une masse molaire M = 87 g.mol-1. Sa composition massique centésimale est :C : 55,2 % ; H : 10,3 % ; O : 18,4 % ; N : 16,1 %. Masse atomique ( g/mol) : C : 12 ; H : 1,0 ; O : 16 ; N : 14 ; K : 39.

  1. Déterminer la formule brute de A.
  2. L’hydrolyse en milieu basique de A est réalisée en chauffant à reflux le composé A en présence d’une solution d’hydroxyde de potassium ; on obtient deux composés organiques : un carboxylate de potassium B et une amine primaire C. Écrire l’équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium en prenant la formule générale d’un amide primaire N-substitué.
    - Sachant que B contient 34,9 % de potassium en masse, déterminer sa formule semi développée. Nommer l’acide carboxylique B’ correspondant.
    - En déduire la formule semi-développée de l’amine C ; donner le nom de C.
    - Donner la formule semi-développée de A.
  3. En présence de nitrite de sodium et d’acide chlorhydrique, C donne un composé D dont le spectre infrarouge présente une large bande d’absorption vers 3400 cm-1. Indiquer la fonction chimique présente dans D.
    - Écrire l’équation de la réaction du passage de C à D. 

corrigé
la formule brute de A : CxHyOz Nt.

12x/55,2 = 0,87 soit x= 4 ; y/10,3 = 0,87 soit y = 9 ; 16 z /18,4 = 0,87 soit z = 1 ; 14t/16,1 = 0,87 soit t =1 ; C4H9ON.

équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium :

amide primaire monosubstitué à l'azote : R-CO-NHR'

R-CO-NHR' + (K+ ; HO-)-->R-COO- + K+ + R'-NH2.

Masse molaire de B : (R-COO- + K+ ) ou CnH2n-1 O2K : M= 14 n+70

Or B contient 34,9 % de potassium en masse : 39/0,349 = 14 n +70 soit n = 3

CH3-CH2-COO- + K+ : propanoate de potassium

acide carboxylique B’ correspondant : acide propanoïque CH3-CH2-COOH

formule semi-développée de l’amine C : CH3-NH2 méthanamine

formule semi-développée de A :

le spectre infrarouge de D présente une large bande d’absorption vers 3400 cm-1 : la fonction chimique présente dans D est une fonction alcool ( association par liaisons hydrogène intermoléculaires)
équation de la réaction du passage de C à D :

amine primaire traitée par NaNO2 +HCl à 5°C

CH3 -NH2 + NaNO2 + HCl -->CH3-OH + N2 +H2O +NaCl  



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