Aurélie 25/03/06

bac CLPI chimie de laboratoire 09/2005

Dosage Ca2+

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Etude d'un dosage

Données, à 25 °C : produit ionique de l’eau : Ke = 1,0 × 10-14 ; produit de solubilité du carbonate de calcium : Ks = 5,0 × 10-9 ; constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- : Ka = 6,3 × 10-11.

On étudie un produit renfermant un constituant L, ligand capable de complexer les ions Ca2+. Le dosage de L se fait de la manière suivante :

À 10,0 mL de solution de carbonate de sodium à environ 0,1 mol.L-1, on ajoute 20,0 mL de solution d’échantillon contenant L (tous les constituants sont inertes vis à vis de CO32-) et 10 mL d'une solution tampon permettant de fixer le pH à la valeur pH = 11. On obtient une solution (S). La solution obtenue est dosée par une solution de chlorure de calcium à 0,100 mol.L-1 ; l'équivalence est repérée par la précipitation du carbonate de calcium.

  1. La réaction de dosage : au cours du dosage l’ion Ca2+ forme avec le constituant L un complexe pour lequel la constante de formation (constante de stabilité) est Kf = 1,6 × 108 ; ( Ca2+ + L =CaL2+ ). Le volume à l'équivalence est égal à 10,0 mL. Définir l'équivalence du dosage.
    - En déduire la concentration de L dans la solution d'échantillon.
    - Donner l'expression littérale de la constante Kf.
    - Montrer que [CaL2+] = 0,02 mol.L-1 à l'équivalence ; en déduire la concentration en [Ca2+] à l'équivalence.
  2. Précipitation du carbonate de calcium. Donner l'expression littérale de la constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- .
    - Calculer la concentration en ions carbonate dans la solution (S).
    - Au voisinage de l'équivalence du dosage (le volume total est alors de 50 mL), la concentration en ions carbonate est égale à 1,7 × 10-2 mol.L-1. Calculer dans ces conditions la concentration en Ca2+ lorsque le précipité de carbonate de calcium apparaît.
    - Indiquer si le précipité apparaît avant l’équivalence, après l’équivalence ou juste à l'équivalence.

corrigé

Définir l'équivalence du dosage : à l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoéchiomètriques ; avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès ; après l'équivalence, l'autre réactif est en excès.

concentration de L dans la solution d'échantillon :

n( Ca2+)éq= [Ca2+]* Véq ; n(L) = [L]*V ; [Ca2+]* Véq= [L]*V ; [L] = [Ca2+]* Véq/ V = 0,1*10/20=0,05 mol/L

expression littérale de la constante Kf : Kf = [CaL2+] / ([Ca2+][L])

concentration en [Ca2+] à l'équivalence :

Dans la solution ( 50 mL), à l'équivalence, la conservation de L impose : [L]0 = [CaL2+]éq

Qté de matière L dans 20 mL : 0,05*0,02 = 10-3 mol ; soit [CaL2+]éq = 10-3 / 0,05 = 0,02 mol/L.

d'après Ca2+ + L =CaL2+ : [Ca2+] éq = [L]éq ; Kf = [CaL2+]éq / [Ca2+]2éq ; [Ca2+]éq = ( [CaL2+]éq /Kf )½ =(0,02 /1,6 × 108 )½ =1,12 10-5 mol/L

expression littérale de la constante d'acidité du couple CO32-/HCO3- :

HCO3- + H2O =CO32-+ H3O+ (1) Ka = [CO32-][H3O+] / [HCO3-]

concentration en ions carbonate dans la solution (S) : pH= 11 ; [H3O+] = 10-11 mol/L

[CO32-] / [HCO3-] = Ka / [H3O+] = 6,3 10-11 / 10-11 = 6,3 soit [HCO3-] = [CO32-] /6,3.

conservation de l'élément carbone dans S : [CO32-]+ [HCO3-] = 0,1*10/40 = 0,025 mol/L ( prendre en compte la dilution de facteur F= 4)

[CO32-] +[CO32-] /6,3 = 0,025 ; [CO32-] = 2,16 10-2 mol/L.

concentration en Ca2+ lorsque le précipité de carbonate de calcium apparaît :

CaCO3 (s) = Ca2+ + CO32- ; Ks = [CO32-][Ca2+] soit [Ca2+] = Ks / [CO32-] = 5,0 × 10-9 / 1,7 10-2 = 2,94 10-7 mol/L.

Le précipité apparaît dès que [Ca2+] = 2,94 10-7 mol/L ;

or [Ca2+]éq vaudrait 1,12 10-5 mol/L en absence de précipité.

Le précipité apparaît donc avant l'équivalence

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