Aurélie 25/03/06

pH et précipitation, pile et oxydoréduction, chimie organique.

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 pH et précipitation

Produits de solubilité : Ks (Fe(OH)2) = 4,9 × 10-17 ; Ks (Fe(OH)3) = 2,8 × 10-39 ; Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0 × 10-14 à 25°C ; Constante d’acidité de l’acide éthanoïque : Ka (CH3COOH/CH3COO-) = 1,7 × 10-5.

  1. L’atome de fer a pour numéro atomique Z = 26. Donner sa configuration électronique. Préciser à quel bloc d’éléments de la classification périodique appartient l’élément fer. Comment appelle-t-on les éléments appartenant à ce bloc ?
    - En déduire la position de l’élément fer dans la classification périodique.
  2. A un litre d’une solution S contenant 0,100 mol de sulfate de fer (II) et 0,020 mol de chlorure de fer (III), on ajoute, sans variation de volume, une solution concentrée d’hydroxyde de sodium (soude). Calculer la valeur du pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (III) commence juste à apparaître.
    - Calculer la valeur du pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) commence juste à apparaître.
    - En déduire la nature du précipité qui apparaît en premier lorsqu’on ajoute la soude.
    - Donner alors l’intervalle de pH dans lequel on doit maintenir la solution pour qu’un seul précipité soit présent.
    - Pour rester dans ce domaine de précipitation, on veut réaliser une solution tampon. Calculer le volume V d’une solution d’éthanoate de sodium à 1,00 mol.L-1 à verser dans un volume V0 égal à 500 mL de solution d’acide éthanoïque à 0,500 mol.L-1 pour obtenir une solution tampon de pH = 4,5.
corrigé
configuration électronique du fer : 26 électrons répartis suivant

2 électrons au niveau n=1; 8 électrons au niveau n=2 ; 14 électrons au niveau n=3 ; 2 électrons au niveau n=4 soit 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2.

Le fer appartient à la première série des métaux de transition : colonne n°8 de la classification ; ligne ( période) n°3

hydroxyde de fer II : Fe(OH)2 en équilibre avec Fe2+ + 2HO-

Ks =[Fe2+] [HO-]2 avec [Fe2+] =0,100 mol/L et Ks (Fe(OH)2) = 4,9 × 10-17

d'où [HO-]2 = Ks /[Fe2+] = 4,9 × 10-16 ; [HO-] = 2,2 10-8 mol/L ; [H3O+]= 10-14 / 2,2 10-8 = 4,51 10-7 soit pH= -log (4,51 10-7 ) = 6,34.

hydroxyde de fer III : Fe(OH)3 en équilibre avec Fe3+ + 3HO-

Ks =[Fe3+] [HO-]3 avec [Fe3+] =0,020 mol/L et Ks (Fe(OH)3) = 2,8 × 10-39

d'où [HO-]3 = Ks /[Fe3+] =2,8 × 10-39 /0,02 =1,4 10-37 ; [HO-] = 5,19 10-13 mol/L

[H3O+]= 10-14 / 5,19 10-13 = 1,92 10-2 soit pH= -log (1,92 10-2 ) = 1,71.

Le précipité Fe(OH)3 apparaît en premier dès pH= 1,71 tandis que Fe(OH)2 commence à apparaître dès que le pH atteint la valeur 6,34.

Dans l’intervalle de pH [1,71 ; 6,34 ] un seul précipité est présent.

volume V d’une solution d’éthanoate de sodium à 1,00 mol.L-1 à verser dans un volume V0 égal à 500 mL de solution d’acide éthanoïque à 0,500 mol.L-1 pour obtenir une solution tampon de pH = 4,5.

pH=pKa + log ([CH3COO-]/[CH3COOH]) avec pKa = -log 1,7 × 10-5 = 4,77 et pH= 4,5

d'où log ([CH3COO-]/[CH3COOH]) =4,5-4,77 = -0,27 ; [CH3COO-]/[CH3COOH] = 0,537.

Quantité de matière d'acide : n0= 0,5*0,5 = 0,25 mol ; concentration finale de l'acide dans la solution [CH3COOH]f=0,25/(0,5+V)

Quantité de matière d'éthanoate de sodium : n= V mol ; concentration finale de l'éthanoate de sodium dans la solution [CH3COO-]f=V/(0,5+V)

d'où V/0,25 = 0,537 soit V= 0,134 L.


pile et oxydoréduction

Données à 25 °C. Potentiels redox standard : Cr2O72-/Cr3+ : 1,33 V ; Fe3+/Fe2+: 0,77 V

On considère une solution S à 1,0 × 10-1 mol.L-1 en sulfate de fer (II) et 2,0 × 10-2 mol.L-1 en chlorure de fer (III), suffisamment acidifiée pour qu’aucun précipité n’apparaisse.

  1. On plonge une électrode de platine dans la solution S : on constitue ainsi la demi-pile n°1. Donner l’expression littérale du potentiel de l’électrode de platine plongeant dans la solution S. Calculer le potentiel de cette électrode.
  2. On plonge une électrode de platine dans une solution à 1,0 × 10-3 mol.L-1 en dichromate de potassium (K2Cr2O7) et 1,0 × 10-1 mol.L-1 en chlorure de chrome (III) ; on constitue ainsi la demi-pile n°2. Le pH de la solution est fixé à 1,0. Écrire la demi-équation électronique du couple d’oxydo-réduction mis en jeu dans la demi-pile n°2.
    - Donner l’expression du potentiel de cette électrode de platine et calculer sa valeur.
  3. On constitue une pile en reliant la demi-pile n°1 à la demi-pile n°2. Faire un schéma annoté de la pile : indiquer les polarités de la pile, en justifiant la réponse et en précisant le sens de circulation des électrons et du courant.
    - Calculer la force électromotrice de cette pile.
  4. Etude de l’évolution du système
    - Ecrire l’équation de la réaction de la transformation qui se produit dans la pile lorsqu’elle débite.
    - Donner l’expression de la constante d’équilibre K de cette réaction en fonction des potentiels standard ; la calculer numériquement.
    - Exprimer et calculer le quotient de réaction initial Qr,i. En déduire le sens d’évolution du système (on considérera que la constante d’équilibre K est égale à 1,0 × 1056).
    - Indiquer la valeur du quotient de réaction lorsque la pile s’arrêtera de fonctionner.
corrigé
demi-pile n°1 : Fe3++ e-=Fe2+ ; E1 = 0,77 + 0,06 log ([Fe3+] /[Fe2+]) =0,77 +0,06 log(0,02/0,1) = 0,73 V.

demi-pile n°2 : Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O ; E2 = 1,33 + 0,06/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)

[H+] = 0,1 mol/L ; E2 = 1,33 + 0,01 log (10-3 *10-14/ 10-2) = 1,18 V.

E2 >E1, la demi pile n°2 constitue le pôle positif de la pile

fem de la pile : E= E2-E1 = 1,18-0,73 = 0,45 V.

Equation de la réaction de la transformation qui se produit dans la pile lorsqu’elle débite :

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

6 Fe2+ = 6 Fe3+ + 6 e-

Cr2O72- + 14H+ +6 Fe2+ = 6 Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O ; K = [Fe3+]6[Cr3+]2/([Cr2O72-][H+]14[Fe2+]6).

E°2-E°1 = RT/nF ln K = ; 1,33-0,77 = 8,31*298 / (96500 *6) ln K ; 0,56 = 4,28 10-3 lnK ; ln K= 130,93 ; K= 7,3 1056.

quotient de réaction initial Qr,i = [Fe3+]i6[Cr3+]i2/([Cr2O72-]i[H+]i14[Fe2+]i6)

Qr,i =0,026*0,01/(10-3*10-14*10-6)=6,4 1010.

Qr,i < K donc évolution dans le sens direct, de la gauche vers la droite.

valeur du quotient de réaction lorsque la pile s’arrêtera de fonctionner : Qr = K

 dibenzylidène acétone

Pour synthétiser la dibenzylidène acétone ou 1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one, notée X, on fait réagir le benzaldéhyde avec un composé A dont on va déterminer la structure.

  1. L’analyse élémentaire de A de masse molaire 58 g.mol-1, donne la composition en masse suivante : C : 62,1 % H : 10,3 % O : 27,6 %
    - Déterminer la formule brute de A.
    - La réaction du diiode en milieu basique avec A conduit à l’apparition d’un précipité jaune. Donner le nom et la formule du précipité jaune obtenu.
    - Déduire de cette observation expérimentale la formule semi-développée et le nom de A. Justifier.
    - Écrire l’équation de la réaction mise en jeu.
  2. En milieu basique, le composé A réagit avec le benzaldéhyde pour former X. Écrire la formule semi-développée du benzaldéhyde.
    - Donner la formule semi-développée de X.
    - Passage du benzaldéhyde à X. La réaction du benzaldéhyde avec A, en milieu basique, conduit d’abord à un composé Y qui se déshydrate spontanément en X. Donner la formule semi-développée de Y. Écrire les équations des deux réactions mises en jeu.
    - Indiquer le nom de la réaction de A avec le benzaldéhyde, conduisant à Y.
  3. Stéréochimie. X existe sous plusieurs formes stéréoisomères ; les représenter et les nommer.
corrigé
la formule brute de A : CxHyOz :

12x/62,1 = 0,58 soit x= 3 ; y/10,3 = 0,58 soit y = 6 ; 16 z /27,6 = 0,58 soit z = 1 ; C3H6O.

La réaction du diiode en milieu basique avec A conduit à l’apparition d’un précipité jaune. (réaction haloforme mettant en évidence le groupe -CO-CH3 d'une cétone a méthylée) CHI3 : iodoforme ou triodométhane. A est la propanone CH3-CO-CH3.

CH3-CO-CH3+ 3 I2 +4 HO- --> CH3-COO-+ CHI3+3 I- + 3H2O

formule semi-développée du benzaldéhyde : C6H5-CHO
formule semi-développée de X :

formule semi-développée de Y :

équations des deux réactions mises en jeu :

2 C6H5- CHO + CH3-CO-CH3 = Y puis Y = X + 2 H2O

nom de la réaction de A avec le benzaldéhyde, conduisant à Y : cétolisation

X existe sous plusieurs formes stéréoisomères :

(1Z,4Z)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

(1E,4Z)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

(1E,4E)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

 

 synthèse de la 4-nitroacétophénone

La synthèse de la 4-nitroacétophénone constitue le début de la synthèse d’un antibiotique puissant : le chloramphénicol. Malheureusement, la synthèse de la 4-nitroacétophénone est beaucoup moins directe que celle de son isomère, la 3-nitroacétophénone.

  1. Préciser le type d’isomérie existant entre ces deux molécules.
  2. On peut préparer la 3-nitroacétophénone en deux étapes à partir du benzène et de tout produit chimique nécessaire. Proposer une synthèse en deux étapes permettant de passer du benzène à la 3-nitroacétophénone ; préciser les conditions opératoires.
    - L’ordre des étapes proposées a-t-il une importance ? Justifier.
    - Ces deux étapes mettent en jeu un même type de réaction : préciser son nom.
    - Donner la formule de l’espèce électrophile mise en jeu dans la première étape proposée (réaction avec le benzène).
  3. La synthèse de la 4-nitroacétophénone est proposée ci-dessous. Dans un premier temps, on prépare le chlorure de 4-nitrobenzoyle, selon la suite de réactions suivante :

    - Écrire l’équation de la réaction (1), en précisant le nom du catalyseur éventuellement nécessaire.
    - Donner la formule semi-développée et le nom du composé B.
    - Écrire l’équation de la réaction conduisant de A à B, sachant que les ions MnO4- sont réduits en ions Mn2+ (les demi-équations d’oxydo-réduction sont demandées).
    - Donner la formule d’un réactif permettant de réaliser la transformation de B en C.

  4. La seconde partie de la synthèse de la 4-nitroacétophénone est schématisée ci-dessous, à partir du chlorure de 4-nitrobenzoyle C :

    - Indiquer le type de solvant à utiliser lors de la préparation de l’organomagnésien CH3MgBr, ainsi que les conditions opératoires.
    - Donner la formule semi-développée de D.
    - Passage de D à E. Expliquer pourquoi le passage de D à E se fait pratiquement sans chauffer. Donner la formule semi-développée de E.

  5. Ozonolyse. Donner la formule semi-développée de F. Préciser le rôle du zinc lors de l’hydrolyse.

     

corrigé
type d’isomérie existant entre ces deux molécules : isomérie de position.

L’ordre des étapes proposées n'a pas d' importance : les deux groupes orientent en méta.
Ces deux étapes mettent en jeu un même type de réaction : substitution électrophile sur le noyau du benzène..
espèce électrophile mise en jeu dans la première étape proposée : CH3CO+ ou NO2+.

équation de la réaction (1) : C6H6 + CH3Cl --> C6H5-CH3 + HCl ; le catalyseur est AlCl3.

formule semi-développée et le nom du composé B : acide 4-nitrobenzoïque( noté ensuite R-COOH)
Equation de la réaction conduisant de A à B : 6 fois {MnO4- +8H++5e-= Mn2+ +4H2O }

5fois { R-CH3 + 2H2O = RCOOH + 6H+ + 6e-}

6MnO4- +5R-CH3 +18H+= 6Mn2+ + 5RCOOH+14H2O
formule d’un réactif permettant de réaliser la transformation de B en C : SOCl2 ou PCl5.

solvant à utiliser lors de la préparation de l’organomagnésien CH3MgBr : ether anhydre (solvant anhydre et non protique)

formule semi-développée de D :

  1. Le passage de D à E se fait pratiquement sans chauffer : un alcool tertiaire se déhydrate très facilement en alcène ( le carbocation intermédiaire est stabilisé par résonance)
formule semi-développée de E :

formule semi-développée de F : H2C=O ; le zinc évite l'oxydation de l'aldehyde en acide carboxylique.

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