structure de la matière : Lewis, VSEPR, énergie d'ionisation, affinité électronique, moment dipolaire

Aurélie 02 / 2005

Structure de la matière :

Lewis, VSEPR, énergie d'ionisation, affinité électronique,

orbitale moléculaire, moment dipolaire.

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Place dans la classification:

Le germanium appartient à la colonne de ₆C et à la période de ₁₉K. Déterminer son numéro atomique.
Lesquels des atomes suivants, se trouvent dans une même colonne du tableau périodique:
₃Li ; ₄Be ; ₇N ; ₁₁Na ; ₁₆S ; ₂₀Ca ; ₅₂Te ; ₃₃As ?
Quel serait le numéro atomique de l'élément alcalinoterreux succédant au baryum dont le numéro atomique est 56 ?

corrigé

Le germanium comme le carbone appartiennent à la colonne 4 de la classification simplifiée ( ou 14 de la classification périodique complète).

Le potasium et le germanium appartiennent à la 4^ème période.

n° atomique du germanium : 2 + 8 +18 + 4 = 32.

Les atomes d'une même colonne ont le même nombre d'électrons externes.

élément ₃Li ₄Be ₇N ₁₁Na ₁₆S ₂₀Ca ₅₂Te ₃₃As

nombre d'électrons externes 1 2 5 11-2-8
=1
16-2-8
=6
20-2-8-8
=2
52-2-8-18-18
=6
33-2-8-18
=5

numéro atomique de l'élément alcalinoterreux succédant au baryum dont le numéro atomique est 56

56 + 32 = 88 le radium

Vrai – faux:

Si la configuration électronique 1s² 2s² 2p⁵ 3s¹ , est celle d'un atome neutre, les affirmations suivantes sont-elles exactes ?

Le numéro atomique de cet atome est 10.
L'atome n'est pas dans sa configuration la plus stable.
L'atome doit recevoir de l'énergie pour passer à la configuration 1s² 2s² 2p⁶ .
L'atome contient deux électrons célibataires.

corrigé

Le numéro atomique de cet atome est 10 : exact.

L'atome n'est pas dans sa configuration la plus stable car le niveau n=2 est incomplet alors que le niveau n=3 possède un électron : exact.

L'atome doit céder de l'énergie pour passer à la configuration 1s² 2s² 2p⁶, la plus stable : donc la proposition est fausse.

L'atome contient deux électrons célibataires, un électron 2p et l'électron 3s : exact.

Choix de réponses:

Associer à chacun des cas A, B et C une ou plusieurs caractéristiques 1, 2,....7.

A) Deux éléments ayant le même nombre d'électrons dans leur couche externe...

B) Deux éléments dont les électrons externes appartiennent à la même couche...

C) Deux nucléides ne différant que par le nombre de neutrons de leurs noyaux...

1) ont des propriétés identiques ; 5) sont dans la même période

2) ont des propriétés analogues ; 6) sont dans la même colonne

3) ont des propriétés différentes ; 7) sont dans la même case

4) sont dans le même bloc ( s, p, d, f )

corrigé

Deux éléments ayant le même nombre d'électrons dans leur couche externe ont des propriétés analogues, sont dans la même colonne.

Deux éléments dont les électrons externes appartiennent à la même couche ont des propriétés différentes, sont dans la même période, sont dans le même bloc ( s, p, d, f )

Deux nucléides ne différant que par le nombre de neutrons de leurs noyaux sont dans la même case ( isotopes), ont des propriétés identiques ( sauf celle liée à la masse).

Rayons atomiques et ioniques:

Classer par ordre croissant en justifiant votre réponse:

les rayons atomiques
- ₁₂Mg, ₁₃Al, ₂₀Ca, ₅₅Cs.
- ₉F, ₁₉K, ₇N, ₃Li.
- ₁₃Al, ₄₉In, ₉F, ₈O, ₁₄Si, ₁₆S.
Les rayons ioniques ₁₂Mg²⁺, ₂₀Ca²⁺, ₃₅Br^-.

corrigé

Le rayon atomique diminue en traversant une période de gauche à droite et augmente en descendant un groupe.

L'augmentation de la charge nucléaire en traversant la période contracte les orbitales électroniques.

Les ions n'ont pas la même taille que les atomes, les anions étant plus grands et les cations plus petits, mais ils suivent les mêmes tendances périodiques.

₁₃Al ( 143 pm) ,₁₂Mg ( 160 pm) , ₂₀Ca ( 197 pm) , ₅₅Cs( 262 pm).

₉F(64 pm) , ₇N (75 pm) , ₃Li 152 pm), ₁₉K (231 pm).

₉F(64 pm), ₈O (66 pm) , ₁₆S (104 pm) , ₁₄Si, ( 117 pm), ₁₃Al ( 143 pm), ₄₉In (162 pm).

₁₂Mg²⁺( 66 pm), ₂₀Ca²⁺(99 pm), ₃₅Br^-( 196 pm).

Énergie de première ionisation:

Classer par ordre croissant d'énergie de première ionisation en justifiant votre réponse:
- ₁₁Na, ₁₉K, ₃₇Rb
- ₈O, ₁₀Ne, ₁₁Na⁺, ₁₁Na.
Les énergies de première ionisation pour les éléments suivants de la colonne des alcalins sont:
Li : Ei = 5,4 eV ; Na : Ei = 5,1 eV ; K: Ei = 4,3 eV
- Expliquer cette évolution.
- En déduire un ordre pour le caractère réducteur des métaux correspondant à ces éléments.
- La réaction des métaux lithium, sodium et potassium sur l'eau étant une réaction de réduction, quel est celui qui réagira le plus violemment avec l'eau ?
Les énergies de première, deuxième et troisième ionisation pour l'élément sodium ( Z = 7 ) sont respectivement :
Ei₁ = 5,1 eV ; Ei₂ = 47,3 eV ; Ei₃ = 71,7 eV. Interpréter l'évolution de ces valeurs, ainsi que les ordres de grandeur respectifs.

corrigé

L'énergie de première ionisation augmente sur une période de gauche à droite : l'augmentation de la charge nucléaire en contracte les orbitales électroniques. Les électrons de valence occupent une région de plus en plus proche du noyau et seront donc plus difficiles à arracher.

L'énergie de première ionisation diminue en descendant un groupe : les orbitales électroniques s'expandent de plus en plus lorsque le nombre quantique principal n augmente. Les électrons de valence occupent une région de l'espace de plus en plus lointaine du noyau et seront donc plus faciles à arracher à l'élément.

₃₇Rb (403 kJ/mol) ,₁₉K(418,6 kJ/mol) ,₁₁Na( 496 kJ/mol).

₁₁Na( 496 kJ/mol), ₈O(1311 kJ/mol), ₁₀Ne(2080 kJ/mol), ₁₁Na⁺( dernière couche électronique complète pour ces deux derniers : il sera très difficile d'arracher un électron)

Le caractère réducteur des métaux Li, Na et K est comparable ( E(Li⁺/Li) =-3 V; E(Na⁺/Na) proche E(K⁺/K) = -2,9 V) ; le potassium, le plus électropositif, réagit le plus violemment avec l'eau.

Affinité électronique:

Comparer l'affinité électronique de l'atome d'oxygène O et de l'anion O^-. Prévoir leur signe.

Comparer l'affinité électronique de l'atome de chlore ( Z = 17 ) et de l'anion S^- ( Z = 16 ).

corrigé

L'affinité électronique augmente en traversant une période de gauche à droite :L'augmentation systématique de la charge nucléaire en traversant la période contracte les orbitales électroniques. L'énergie de ces orbitales diminue et l'attachement d'un électron devient plus favorable.

L'affinité électronique varie très peu en descendant un groupe :

l'augmentation de l'énergie des orbitales lorsque n augmente est compensée par l'augmentation de la charge nucléaire ressentie par l'électron entrant. Ainsi, les anions se forment plus facilement pour les éléments de droite du tableau périodique: F^-, Cl^-, O^2-

affinité électronique O+ e^- --> O^- : -146 kJ/mol

affinité électronique O^-+ e^- --> O^2- : +856 kJ/mol (affinité électronique positive ; de l’énergie est libérée lorsque les couches les plus extérieures sont remplies par l’adjonction de deux électrons supplémentaires)

L'électroaffinité du chlore est 349 kJ/mol ; l'ion chlorure est stable par rapport à l'atome. On obtient la structure de l'argon, avec apparition d'une charge relativement faible, d'où cette stabilité.

affinité électronique S^-+ e^- --> S^2- : (affinité électronique positive ; de l’énergie est libérée lorsque les couches les plus extérieures sont remplies par l’adjonction de deux électrons supplémentaires)

Électronégativité:

En utilisant le concept d'électronégativité, prévoir la partie négative de la molécule ICl.

corrigé

L'électronégativité est définie comme étant la capacité générale d'un élément d'attirer un électron au sein d'un édifice moléculaire

Pour le chlore : 3,5 et pour l'iode : 2,5 ( selon Mulliken) ; donc l'atome de chlore représente a partie négative de la molécule ICl.

Électrons et nombres quantiques:

Dans un atome, combien d'électrons peuvent-ils être caractérisés par les valeurs suivantes d'un ou de plusieurs nombres quantiques ?

a) n = 4

b) n = 3, l = 2

c) n = 4, l = 0, s = +1/2

d) n = 3, s = -1/2

corrigé

n = 4 ; soit 2 n² = 32 électrons

n = 3 et l = 2 : 10 électrons d.

n = 4 et l = 0 et s = +1/2 : un seul électron s.

n = 3 et s = -1/2 : 18 électrons au total soit 9 électrons avec un spin égal à -½.

Configurations électroniques:

Donner les configurations électroniques des atomes ou ions suivants:

₂₆Fe ₇₆Os ₁₈Ar ₃₇Rb⁺ ₂₀Ca²⁺ ₃₅Br^-

Y a-t-il des espèces isoélectroniques ?

corrigé

₂₆Fe : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶3d⁶ 4s²

₇₆Os : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶3d¹⁰ 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d⁶6s²

₁₈Ar : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶

₃₇Rb⁺ : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶

₂₀Ca²⁺: 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶

₃₅Br^- : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶

₃₇Rb⁺ et ₃₅Br^- sont isoélectroniques ; ₂₀Ca²⁺: et ₁₈Ar sont isoélectroniques.

Élément inconnu :

L'atome d'un élément Y comporte dans sa représentation de Lewis 2 électrons célibataires et deux doublets d'électrons. Son nombre quantique principal étant 3,déterminer la structure électronique complète de Y puis l'identifier.

corrigé

2 électrons célibataires et deux doublets d'électrons : donc 6 électrons sur la couche électronique externe, colonne VI

n= 3 donc 3^ème période :

₁₆S : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁴

Configurations électroniques et représentations de Lewis:

Déterminer la configuration électronique des atomes ou ions suivants dans leur état fondamental puis en déduire la représentation de Lewis correspondante.

Ca ; Be ; Cu ; Na⁺ ; S^2-.

corrigé

₂₀Ca: 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶4s² : 1 doublet d'électrons

₄Be :1s² 2s²: 1 doublet d'électrons

₂₉Cu : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶3d⁹4s²

₁₁Na⁺ : 1s² 2s² 2p⁶ : 4 doublets d'électrons

₁₆S^2- : 1s² 2s² 2p⁶3s² 3p⁶ : 4 doublets d'électrons

Écrire les formules de Lewis des composés suivants et préciser si l'atome central respecte la règle de l'octet.

BBr₃ ; COCl₂ ; AlN ; H₂O₂ ; NH₂OH ; CN^-.

corrigé

l'atome de bore dans BBr₃ , l'atome d'aluminium dans AlN, l'atome de carbone dans CN^- ne respectent pas la règle de l'octet

Molécule de trioxyde de soufre :

Écrire 3 formules de Lewis possibles pour SO₃ (avec 0,1 et 3 doubles liaisons). Calculer les charges formelles sur chaque atome et en déduire la formule la plus probable.

corrigé

la structure (3) est la plus probable

Lewis - VSEPR:

Donner la notation de Lewis et prévoir la géométrie des édifices suivants:

CO₂ , SO₂ , CF₄ , SF₄et HCN.

corrigé

CO₂, HCN type AX₂, linéaire

SO₂ type AX₂E en forme de V

CF₄ type AX₄, tétraèdrique

SF₄ type AX₄E

Géométrie et angle de liaison:

Prévoir la géométrie et l'évolution des angles de liaison pour les molécules NH₃, PH₃ et AsH₃.
Même question pour les molécules H₂O et H₂S.
Comparer les angles de liaison pour les molécules CH₄, NH₃, H₂O.
Comparer les angles de liaison pour les molécules H₂CO et Cl₂CO.

corrigé

Les molécules NH₃, PH₃, AsH₃ ( pyramide à base triangulaire, type AX₃E) ont des atomes centraux de moins en moins électronégatifs. Les doublets de liaisons occupent de moins en moins de place dans l'espace. On observe une diminution de l'angle au sommet de la pyramide.

(107 ° ; 93,8° et 91,6°)

Les doublets non liants, moins confinés dans l'espace internucléaire que les doublets liants, occupent un volume moyen plus élevé. On interprète ainsi la diminution progressive de l'angle entre les liaisons quand on passe de CH₄ à NH₃ puis H₂O.( 109,5° ; 107 ; 104,5°)

On peut classer les molécules possèdant des liaisons multiples dans les mêmes groupes que celles qui possèdent des liaisons simples. En revanche le volume occupé par les électrons dans l'espace croit avec l'ordre de liaison. On assiste donc à une fermeture de l'angle opposé à la liaison multiple. Dans le cas d'un arrangement triangulaire, dans les molécules de H₂CO et COCl₂, l'angle entre les liaisons simples est inférieur à 120°.(115,8° et 111,3°)

Géométrie de molécules et d'ions:

Déterminer la géométrie des molécules et ions suivants (ion central en gras):

PF₃Cl₂ ; ICl₄^-; SFN ; SOCl₂; ClF₃

corrigé

SOCl₂, type AX₃E comme NH₃, pyramide à base triangulaire

Diagrammes d'orbitales moléculaires:

Construire le diagramme des orbitales moléculaires des molécules de type A₂ ou AB en considérant que les énergies des orbitales atomiques des éléments X et Y appartenant tous à la deuxième période de la classification sont identiques.
A l'aide de ce diagramme:
- Comparer les structures électroniques et les propriétés magnétiques de N₂ , F₂ , CO et NO.
- Expliquer en les comparant les longueurs de liaison:

molécule N₂ F₂ CO NO

D (Å) 1,097 1,42 1,128 1,150

corrigé

La somme des spins (ou spin total) de la molécule NO n’est pas nulle, mais vaut ½. Cette molécule possède donc un moment magnétique (proportionnel au spin total), ce qui confère au corps pur des propriétés paramagnétiques.

L' indice de liaison est défini de la manière suivante : i = ½(n-n*)

n : nombre d'électrons dans les orbitales liantes

n* nombre d'électrons dans les orbitales non liantes

Plus cet indice est grand, plus l'énergie de la liaison augmente et plus sa longueur diminue.

pour N₂, cet indice vaut 3 ; pour F₂, cet indice vaut 1.

pour CO, cet indice vaut 3 ; pour NO, cet indice vaut 2,5.

Caractère ionique d'une liaison:

Calculer le caractère ionique partiel pour le cas des molécules LiF et HCl.

LiF: D = 1,55 Å ; µ = 6,33 D

HCl: D = 1,27 Å ; µ = 1,08 D

corrigé

Molécule d'iodure d'hydrogène:

Sachant que la molécule d'iodure d'hydrogène est polaire avec un moment dipolaire de 1,27 10^-30 C.m, et que la longueur de liaison H-I est 1,61 10^-10 m, en déduire les valeurs des charges partielles situées sur les atomes H et I puis le caractère ionique partiel de la liaison.

corrigé

Moment dipolaire : quand 2 atomes différents se regroupent pour former une molécule, il apparaît une différence d'électronégativité entre ces atomes. Il y a polarisation de la liaison. Cette polarisation se traduit par l'apparition d'un moment dipolaire de la liaison.

Moment dipolaire = charge * distance séparant les 2 atomes = e.d

charge partielle = Moment dipolaire / distance séparant les 2 atomes = 1,27 10^-30/ 1,61 10^-10 = 7,89 10^-21 C

on pose : 1 Debye = 1/3 . 10^-29 C.m ; d= 1,61 angström.

Dans notre cas, on obtient un moment dipolaire =1,27 10^-30 / (1/3 . 10^-29 ) = 0,38 D

Le caractère ionique partiel se définit par : moment dipolaire (D)/ 4,8.d ( Angström) =0,38/ (4,8*1,61) =0,048 ou 4,8%

Molécule de chlorure d'hydrogène:

Calculer le moment dipolaire de cette molécule en admettant que la liaison est totalement ionique (0,128 nm , charge élémentaire de 1,6 10^-19 C). Le moment dipolaire s'exprime en Debye (D) et 1 D = 3,33 10^-30 C.m.
Le moment dipolaire réel est de 1,03 D. Donner en pourcentage le caractère covalent de la liaison.

corrigé

L'atome de chlore étant plus électronégatif que l'atome d'hydrogène, la liaison H-Cl est polarisée : l'atome de chlore porte une charge partielle négative.

Moment dipolaire = charge * distance séparant les 2 atomes =1,6 10^-19 *1,28 10^-10 =2,05 10^-29 C m

2,05 10^-29 /3,33 10^-30 = 6,15 D.

Le caractère ionique partiel se définit par : moment dipolaire (D)/ 4,8.d ( Angström) =1,03 / (4,8*1,28) =0,168 ou 16,8%

Ecrire la configuration électronique de l'atome d'iode à l'état fondamental (Z = 53).
Préciser la place de l'élément iode dans la classification périodique. A quelle colonne appartient-il ?
- Donner dans l'ordre le nom des éléments de cette colonne ainsi que leur numéro atomique.
- Citer une grandeur (caractéristique de cette famille) qui évolue régulièrement dans cette colonne en précisant son évolution.
Tracer le diagramme des orbitales moléculaires pour la molécule de diiode I₂ . En déduire l'indice de liaison de cette molécule et ses propriétés magnétiques.
- Quel est le type de liaison entre les deux atomes ?
La molécule d'iodure d'hydrogène HI présente un moment dipolaire de 1,27.10^-30 C.m et un caractère ionique partiel de 4,8 %. (charge élémentaire: 1,6 . 10^-19 C) Expliquer qualitativement ce que cela signifie. En déduire en nm la longueur de la liaison iode - hydrogène.
Peut-on envisager des liaisons hydrogènes pour les molécules de HI ?
Tracer le diagramme des orbitales moléculaires pour la molécule Ne₂ (néon: Z = 10) en utilisant le diagramme du 3/. Qu'en déduisez-vous ?

corrigé

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁵.

Colonne des Halogènes, VII

Fluor (Z=9), Chlore (Z=17), Brome (Z=35), Iode (Z=53)

La réactivité des composés halogénés augmente de F vers I. L'électronégativité diminue de F vers I.

Sur le diagramme des orbitales moléculaires, les orbitales 5s² (sigma S pleine et sigma S* pleine).

Les orbitales 5p⁵ sont quasiment remplies : p_x et p_y pleines (donc 4 électrons sur orbitales liantes)

SigmaP plein (2 électrons sur orbitales liantes) ; p_x^* et p_y^* pleines (donc 4 électrons sur orbitales antiliantes) SigmaP* vide.

Indice de liaison = (nb électrons orbitales liantes - nb électrons orbitales anti liantes)/2 = (6-4)/2 = 1.

spin total nul, donc pas de propriétés paramagnétiques.

Moment dipolaire = charge élémentaire * distance séparant les 2 atomes = e.d

Pour simplifier les calculs, on pose : 1 Debye = 1/3 . 10^-29 C.m

Dans notre cas, on obtient un moment dipolaire = 0,38 D

Le caractère ionique partiel se définit par : moment dipolaire / 4,8.d = 4,8% (dans notre cas). On obtient donc 0,38/4,8.d = 0,048 donc d = 1,64 Angström = 0,164 nm.

Doute sur l'existence de liaisons hydrogènes car elles ne se créent que pour H - atome fortement électronégatif, ce qui n'est pas le cas de I.

Ne = gaz rare donc pour Ne₂ toutes les orbitales sont pleines, ce qui conduit à dire que l'indice de liaison = 0 donc la molécule Ne₂ n'existe pas.

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