Aurélie novembre 04

Etude d'une cinétique par spectrophotomètrie ( sans calculatrice)

d'après F. Brossard

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On effectue le suivi cinétique par spectrophotométrie d'une transformation lente mettant en jeu une réaction entre l'acide oxalique H2C2O4 et les ions permanganate MnO4-. Dans le système étudié, seul l'ion permanganate est coloré en solution.

I. Réglage du spectrophotomètre

Les mesures sont réalisées à une longueur d'onde où l'absorbance A est la plus grande possible afin d'avoir une meilleure précision. Pour choisir cette longueur d'onde, on réalise le spectre d'absorption de solutions diluées de permanganate de potassium (K+(aq) + MnO4-(aq) ) qui est reproduit ci-dessous pour différentes concentrations.

On rappelle que lorsqu'une solution absorbe un rayonnement électromagnétique visible correspondant à une "couleur", la solution apparaît alors de la couleur dite "complémentaire" à la "couleur absorbée". Une "étoile des couleurs" (sur laquelle le rayonnement absorbé et la couleur complémentaire sont diamétralement opposée) est fournie.

  1. Dans quelle gamme (ou domaine) de longueur d'onde doit-on régler le spectrophotomètre ?
  2. Quelle est la couleur d'une solution aqueuse contenant comme seule espèce colorée l'ion permanganate ?
  3. Peut-on justifier cette couleur d'après les spectres d'absorption ci-dessus et l'étoile des couleurs ?

II. Suivi de la transformation

Dans un becher de 100 mL, on introduit un volume V1 = 10,0 mL d'une solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration C1 = 1,0 × 10-3 mol. L-1 en ions permanganate. A l'instant t = 0, on ajoute un volume V2 = 10,0 mL d'une solution d'acide oxalique (incolore) de concentration C2 = 1,0 ×10-2 mol. L-1. On homogénéise le mélange et on en verse rapidement une partie dans une cuve de spectrophotomètre. On mesure toutes les minutes l'absorbance A de la solution et on note les résultats obtenus dans le tableau ci-dessous :
temps (min)
1
2
3
4
5
6
7
8
Absorbance A
0,65
0,42
0,275
0,175
0,115
0,075
0,045
0,03

  1. La réaction d'oxydoréduction associée à cette transformation lente et totale fait intervenir les couples MnO4- / Mn2+ et CO2 / H2C2O4. Montrer que l'équation chimique de la réaction est :
    2 MnO4- (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+(aq) = 2 Mn2+ (aq)+ 10 CO2 (g)+ 8 H2O(l)
    - Prévoir et justifier l'évolution de la coloration de la solution au cours de la transformation.
  2. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (l'acide contenu dans la solution de permanganate est en excès durant toute la réaction).
  3. Etablir le tableau donnant l'évolution des quantités de matière des espèces chimiques en fonction de l'avancement x(t) de la réaction.
  4. En déduire l'avancement maximal et le réactif limitant.

III. Etude de la vitesse

  1. Rappeler la définition de la vitesse molaire volumique v de la réaction.
  2. Exprimer la concentration effective des ions permanganate [MnO4-]0 dans le mélange homogène de volume V à l'instant de date t = 0 s (à laquelle on suppose que la réaction n'a pas encore commencé) en fonction de la concentration molaire apportée des ions permanganate C1 .
    - L'absorbance A est proportionnelle, pour une longueur d'onde donnée et une largeur de cuve fixée, à la concentration des ions colorés. Dans les conditions de l'expérience : A(t) = k . [MnO4-](t), la concentration molaire effective, à l'instant de date t, étant exprimée en mol. L-1 avec k = 2,00 ×103 L.mol-1.
    - Exprimer [MnO4-](t) en fonction de C1 , V et x(t).
    - En déduire l'expression de x(t) en fonction de C1, V, k et A(t).
    - Puis montrer que v peut s'écrire v(t) = - 1/(2k) dA/dt
    - Comment évolue la vitesse au cours du temps ? Justifier
    - Le graphe A = f(t) est donné ci-dessous ainsi que le graphe et x=g(t) pour une température du milieu réactionnel de 20°C. Calculer l'ordre de grandeur de la valeur vitesse de réaction en mol.L-1.min-1 à l'instant de date t = 5,0 min à l'aide :- de la relation ci-dessus et du graphe A=f(t) ou - de la définition de la vitesse et du graphe x= g(t.)
    Aide au calcul :0,3 / 7 voisin 0,3/8 voisin 0,04 ; 0,4/7 voisin 0,06 et 0,4/8 voisin 0,05.

    - Rappeler la définition du temps de demi-réaction t1/2.
    - Déterminer graphiquement t1/2.
    - Donner l'allure du graphe x = h(t) dans le cas ou la température du milieu réactionnel serait plus élevée.



corrigé
Il faut choisir une longueur d'onde pour laquelle l'absorption de la solution est maximale, donc entre 500 et 600 nm

Rose, voire violette à forte concentration

La solution absorbe dans le domaine du vert (autour des 550 nm) or d'après l'étoile des couleurs "sa" couleur complémentaire est le rose.

2 fois { MnO4- + 5e- + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O} réduction de l'oxydant

5fois { H2C2O4 = 2CO2 + 2 e- + 2H+ } oxydation du réducteur.

On observe une disparition de la coloration violette

n(MnO4-)0 = V1C1= 10-5 mol et n(H2C2O4)0 =V2C2= 10- 4 mol

x (mol)
2 MnO4-
+ 5 H2C2O4
+ 6 H+
= 2 Mn2+
+ 10 CO2
+ 8 H2O
initial
0
10-5
10-4
excès
0
0
solvant en grande quantité
en cours
x
10-5 -2x
10-4-5x
2x
10x
fin
xmax
10-5 -2xmax
10-4-5xmax
2xmax
10xmax
si le permanganate de potassium est limitant :
10-5 -2xmax=0 soit xmax = 5,0.10-6 mol

si l'acide oxalique est limitant 10-4-5xmax =0 soit xmax = 2 10-5 mol

(la plus petite valeur "l'emporte"). xmax = 5,0.10-6 mol, et c'est MnO4- le réactif limitant.


v = 1/V dx/dt.

[MnO4-]0 =10-5 / 20 10-3 = 5 10-4 mol/L = ½C1.

à une date t : [MnO4-]= ½C1- 2x/ V.

Or A(t) = k . [MnO4-] d'où A(t) = k( ½C1- 2x/ V)

A(t) / k = ½C1- 2x/ V ; ½C1-A(t) / k= 2x/ V ; x = ½V(½C1-A(t)/k )= VC1- A(t) V/(2k).

dériver par rapport au temps : dx/dt = - V/2k dA/dt

v= 1/V dx/dt = -1/(2k) dA/dt

La vitesse de réaction décroît au cours de temps car la concentration molaire des réactifs ( facteur cinétique) diminue.

v= - 1/(2k) [dA/dt] t=5 min= 1/4103*0,04 = 10-5 mol L-1 min-1.

Le temps de demi réaction, t½, est le temps au bout duquel l'avancement vaut la moitié de l'avancement final (ici xmax).

x(t1/2) =½ xmax = 2,510-6 mol Graphiquement on trouve t½ = 1,6 min.

La température est un facteur cinétique dont l'augmentation entraîne une hausse de la vitesse.



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