Aurélie jan 04

dosage électroargentimétrique

d'après bac STL CLPI j 2003

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dosage électroargentimétrique

On se propose d'étudier le dosage électroargentimétrique d'une solution (S) contenant des ions chlorure et des ions iodure :

- une prise d'essai de 100,0 mL de solution (S) contenant 5,0 10-3 mol.L-1 de chlorure de potassium KCl et 5,0 10-3 mol.L-1 d'iodure de potassium KI est placée dans un bécher ;

- une électrode d'argent est plongée dans cette solution ; un dispositif permet d'en mesurer le potentiel par rapport à l'électrode standard à hydrogène ;

- on verse une solution de nitrate d'argent AgNO3 suffisamment concentrée pour considérer que le volume total est constant, et on mesure le potentiel de l'électrode d'argent.

Données (à 25 °C) : Produits de solubilité : KS1 (AgI) = 1,5 10-16 ; KS2 (AgCl) = 1,5 10-10.

Potentiel standard : E°(Ag+/Ag(s)) = 0,80 V

(RT/F).ln(x) = 0,06 log(x), en V

  1. L'électrode d'argent.
    - Donner l'expression du potentiel de l'électrode d'argent en utilisant la relation de Nernst.
    - Préciser, sans aucun calcul, dans quel sens évoluera sa valeur numérique au cours du dosage.
  2. Les réactions de précipitation :
    - Montrer que l'iodure d'argent précipite en premier.
    - Ecrire les équations des réactions ayant lieu dans la solution (S) au cours du dosage, dans l'ordre où elles se produisent.
    - Donner les expressions des constantes d'équilibre K1 et K2 de ces réactions. Calculer leurs valeurs numériques. Que peut-on en conclure ?
  3. Calculs de potentiel : on considère que la précipitation de l'iodure d'argent est terminée lorsque la concentration [I-] est égale à 0,1 % de la concentration initiale.
    - Calculer le potentiel de l'électrode d'argent lorsque la précipitation de l'iodure d'argent est terminée.
    - Calculer le potentiel de l'électrode d'argent lorsque le chlorure d'argent commence à précipiter.
    - Montrer qu'alors il est possible de doser séparément les ions iodure et les ions chlorure par précipitation.  

corrigé
potentiel de l'électrode d'argent E = E°(Ag+/Ag(s)) + 0,06 log [Ag+]

tant qu'il y a des ion iodure en solution : [Ag+] = KSI/[I-]

E = E°(Ag+/Ag(s)) + 0,06 log (KSI/[I-])

or [I-] diminue au cours du dosage ; KSI est constant à température donnée ; KSI/[I-] va augmenter ; log (KSI/[I-]) va augmenter : donc le potentiel E augmente.

tant qu'il y a des ion chlorure en solution : [Ag+] = KS2/[Cl-]

E = E°(Ag+/Ag(s)) + 0,06 log (KS2/[Cl-])

même remarque que pour les ions iodures.

lorsque Ag+ est en excès : [Ag+] augmente ; log [Ag+] aumente ainsi que le potentiel E.

KS1 étant très inférieur à KS2 , alors AgI précipite avant AgCl.

Ag+ + I- = AgI solide , constante associée : K1 = 1/ ( [Ag+]/[I-] )= 1/Ks1 = 1,5 10-16 = 6,67 1015.

Ag+ + Cl- = AgCl solide , constante associée : K2 = 1/ ( [Ag+]/[Cl-] )= 1/Ks2 = 1,5 10-10 = 6,67 109.

K1 est très supérieur à K2 : donc AgI précipite le premier et ensuite quand il n'y aplus d'ion iodure en solution AgCl commence à précipiter.

[I-]fin = 10-3 *[I-]initial = 10-3 *5 10-3 = 5 10-6 mol/L

E = E°(Ag+/Ag(s)) + 0,06 log (KSI/[I-]fin)

E1= 0,8 + 0,06 log(1,5 10-16 / 5 10-6) = 0,8 + 0,06 log(3 10-11 )= 0,8-0,63 = 0,17 V.

Lorsque le chlorure d'argent commence à précipiter : [Cl-] voisin de 5 10-3 mol/L

E = E°(Ag+/Ag(s)) + 0,06 log (KS2/[Cl-])

E2= 0,8 + 0,06 log(1,5 10-10/ 5 10-3) = 0,8 + 0,06 log(3 10-8 )= 0,8-0,45 = 0,35 V.

cette valeur est assez différente de la précédente : on peut donc doser séparément les ions chlorure et iodure par précipitation.

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