La réaction d'estérification étudiée par Marcelin Berthelot, Bac Polynésie 09 / 2024.

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L’objectif de cet exercice est de montrer comment la technique du dosage par titrage a permis à Marcellin Berthelot de mettre en évidence les notions de cinétique chimique et d’équilibre chimique.
1. Dosage par titrage.
Berthelot et Péan de Saint-Gilles ont réalisé un mélange contenant les mêmes quantités de matière en acide éthanoïque et en éthanol laissé à la température ambiante de 20 °C. Il s’est formé de l’éthanoate d’éthyle et de l’eau. La transformation d’estérification qui s’est déroulée était très lente. Elle peut être modélisée par l’équation de réaction suivante :
CH3COOH(ℓ) + C2H5OH(ℓ)=CH3COOC2H5(ℓ) + H2O(ℓ)
Q1. Représenter la formule semi-développée de l’acide éthanoïque. Entourer et nommer le groupe caractéristique de la molécule. Nommer la famille fonctionnelle à laquelle appartient l’éthanoate d’éthyle.

La transformation s’étant poursuivie pendant quinze jours, un échantillon du mélange réactionnel a alors été prélevé afin de connaître l’évolution des quantités de matière des espèces chimiques en jeu. Pour Marcellin Berthelot : « C’est évidemment l’acide qu’il faut déterminer. On transvase (l’échantillon) dans un vase à fond plat. On ajoute quelques gouttes de teinture de tournesol et l’on verse de l’eau de baryte avec une burette graduée jusqu’à ce que la teinte rose du tournesol ait viré au bleu franc. »
Données :
- Le vase à fond plat est un erlenmeyer ;
- La teinture de tournesol est un indicateur coloré acido-basique ;
- L’eau de baryte est une solution aqueuse d’hydroxyde de baryum : elle contient les ions baryum Ba2+(aq), spectateurs, et les ions hydroxyde HO−(aq) ;
-Couples acide / base mis en jeu : CH3CO2H(ℓ) / CH3CO2−(aq) ; H2O(ℓ) / HO−(aq).
Q2. Faire un schéma du dosage par titrage réalisé en y indiquant les positions de la solution titrante et de la solution titrée.

Q3. Écrire l’équation de réaction qui modélise la transformation lors du dosage par titrage entre l’acide éthanoïque présent dans l’échantillon et les ions hydroxyde provenant de la burette. Citer au moins une caractéristique que doit posséder toute réaction utilisée pour un dosage par titrage.
CH3COOH aq + HO-aq --> CH3COO-aq + H2O(l).
La réaction doit être rapide et totale.
Q4. Indiquer la teinte de la forme acide de l’indicateur coloré.
Rouge en milieu acide.
On considère une solution titrante de concentration en quantité de matière Cb en ions hydroxyde HO−(aq) de valeur égale à 2,0 mol·L–1 et provoquant le changement de couleur pour un volume VBE versé à l’équivalence de valeur égale à 5,0 mL.
Q5. En utilisant la relation entre les quantités de matière à l’équivalence, calculer la valeur de la quantité de matière nA en acide éthanoïque dans l’échantillon titré.
A l'équivalence : nA = nB = Cb VBE =2,0 x 5,0 = 10,0 mmol dans le volume V.
Données :
-Le volume de l’échantillon V vaut un centième du volume du mélange réactionnel initial Vi ;
- Le dosage par titrage réalisé a montré que 10 % de l’acide initial avait réagi.
Q6. Montrer que ce mélange contenait initialement une quantité de matière d’acide ni de valeur égale à 1,1 mol.
Quantité de matière d'acide éthanoïque dans le mélange initial :
10,0 x 100 = 1000 mmol = 1,0 mol.
1,0 / 0,9 ~1,1 mol.

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2. Cinétique chimique.
Les dosages par titrage successifs d’échantillons issus du mélange réactionnel laissé à température ambiante ont permis d’obtenir les résultats du tableau suivant à la température T1 = 20 °C.:
Temps écoulés (jour)
 Proportion d'acide ayant réagi
15
 10 %
22
 14 %
70
 37 %
72
 38 %
128
 47 %
154
 48 %
277
 54 %
368
 55 %
’expérience a été reproduite en portant la température T2 du mélange réactionnel à la valeur constante égale à 100 °C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :
Temps écoulés (jour)
 Proportion d'acide ayant réagi
4
 26 %
9
 37 %
15
 47 %
32
 56 %
60
 60 %
120
 65 %
150
 67 %
180
 67 %
Q7. Expliquer pourquoi l’ensemble des mesures de Marcellin Berthelot illustrent le fait que la température est un facteur cinétique.
 A t = 15 jours :
à 20°C, 10 % de l'acide a réqgi ; à 100 °C 47 % de l'acide a réagi.
Q8. Définir le temps de demi-réaction t½ d’une transformation chimique. Pour l’expérience à la température T2, donner l’encadrement de la valeur de t½ le plus précis possible selon les données sachant que l’état final est atteint après 150 jours.
Durée au bout de laquelle, l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final.
A t½ l'avancement est égal à 33,5 %.
4 jours < t½ < 9 jours.
Q9. À l’aide du premier tableau et de la quantité de matière initiale d’acide ni, montrer qu’après les quinze premiers jours de l’expérience à température ambiante la valeur de la quantité de matière d’acide restant est égale à une mole.
ni = 1,1 mol.
A t = 15 jours : 10 % de l'acide a réagi ; il reste 1,1 x0,9 ~1,0 mol.
Données :
- Vitesse volumique moyenne de disparition d’un réactif : v = (cinitiale - cfinale)/ Dt ;
-Volume initial du mélange réactionnel : Vmélange = 130 mL.
Q10. Calculer la valeur moyenne v de la vitesse volumique de disparition de l’acide, à température ambiante, sur la durée Dt = 15 j.
(1,1-1,0) / 15 = 6,7 10-3 mol L-1 j-1.
Q11. Expliquer sans calcul comment évolue ensuite la vitesse de disparition de l’acide dans l’expérience se déroulant à 20 °C. Justifier ce comportement à l’aide d’un facteur cinétique autre que la température.
La concentration des réactifs est un facteur cinétique. La cencentration en acide éthanoïque diminue avec le temps, il en sera de même de la valeur de la vitesse moyenne.
Q12. Proposer une modification du protocole qui permettrait d’accélérer la réaction d’estérification sans changer la température du mélange réactionnel.
Utiliser l'un des réactifs en large excès.

3. Équilibre chimique.
Les expériences décrites dans les deux tableaux précédents ont été prolongées bien au-delà des durées qui y sont indiquées : elles ont montré que le mélange réactionnel n’évoluait plus lorsque 67 % de la quantité de matière d’acide initial avait réagi, quelle que soit sa température.
Dans le mémoire Recherche sur les affinités (1862-1863), Marcellin Berthelot a ainsi pu écrire :
« Il résulte de ces expériences que toutes les fois que l’action d’un acide sur un alcool a été suffisamment prolongée, ou réalisée à une température suffisamment élevée, la composition des systèmes devient sensiblement invariable. On voit en même temps que l’état d’équilibre qui se produit ainsi ne répond jamais à une saturation complète de l’acide par l’alcool ».
Q13. Expliquer, en utilisant la notion d’avancement, la différence entre une réaction totale et une réaction menant à un équilibre chimique. Indiquer l’expression qu’utilise Marcellin Berthelot dans le texte ci-dessus pour parler d’une réaction totale.
Dans une réaction totale, le taux d'avancement vaut 1 ; dans une réaction conduisant à un équilibre chimique, le taux d'avancement est compris entre 0 et 1.
Marcellin Berthelot  utilise le terme  " saturation complète".
Q14. Préciser en quoi le tableau de mesures à la température T2 permettait déjà de soupçonner l’existence d’un équilibre chimique pour la réaction d’estérification. Citer une partie du texte ci-dessus évoquant l’intérêt de mener l’expérience à la température T2 de valeur égale à 100 °C.
A partir de 150 jours, la proportion d'acide ayant réagi reste constante, égale à 67 %.
"à une température suffisamment élevée, la composition des systèmes devient sensiblement invariable".
Données :
- On considère un mélange réactionnel initial de volume Vmélange = 130 mL à une température T de valeur égale à 25°C, contenant des quantités de matière identiques en acide et en alcool : nacide = nalcool = 1,1 mol ;
- Concentration standard en quantité de matière à 25°C : c° = 1,0 mol·L–1 ;
- L’eau n’étant pas le solvant, sa concentration en quantité de matière intervient dans l’expression du quotient de réaction.
Q15. Justifier que les concentrations en quantité de matière des quatre espèces chimiques en présence dans l’état d’équilibre ont pour valeur :
[CH3COOH]éq = [C2H5OH]éq = 2,8 mol·L–1 ;
[CH3COOC2H5]éq = [H2O]éq = 5,7 mol·L–1.
[CH3COOH]éq = [C2H5OH]éq =(1-0,67) x1,1 /  0,13~ 2,8 mol·L–1 .
[CH3COOC2H5]éq = [H2O]éq =0,67 x1,1 / 0,13 ~ 5,7 mol·L–1.
Q16. À l’aide des données, établir l’expression du quotient de réaction Q de la réaction d’estérification. Indiquer sa valeur Qi dans l’état initial, puis calculer sa valeur Qéq = K dans l’état d’équilibre chimique.
Qi = [CH3COOC2H5]i x  [H2O]i / ([CH3COOH]i x [C2H5OH]i)  =0.
Qéq = [CH3COOC2H5]éq x  [H2O]éq / ([CH3COOH]éq x [C2H5OH]éq)  =(5,7 / 2,8)2 =4,1..
Q17. Dans son mémoire, Marcellin Berthelot a présenté plusieurs méthodes permettant de faire réagir l’acide éthanoïque et l’éthanol avec un rendement supérieur à 67%. Proposer une méthode possible.
Utiliser un réactif en excès ; éliminer le produit le plus volatil au fur et à mesure de sa formation.






  
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