Physique, chimie concours technicien de recherche, université de Dijon 2022.

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Synthèse du paracétamol (40 points).
Dans un ballon de 100 mL, on introduit 5,4 g de para-aminophénol, 50 mL d'eau et 3,5 mL d'acide éthanoïque. On adapte un réfrigérant puis on chauffe au bain-marie à 80°C en agitant pour obtenir une dissolution complète. On ramène la solution à température ambiante en refroidissant le ballon dans un bain d'eau froide. On ajoute alors en trois ou quatre fois, 7,0 mL d'anhydride éthanoïque, tout en agitant. Le mélange s'échauffe légèrement. Une fois l'addition terminée, on le chauffe à 80°C, à l'aide d'un bain-marie, durant 10 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi dans un bain d'eau glacée jusqu'à ce que le produit cristallise. Il est alors isolé par filtration. Ce paracétamol "brut" est alors purifié par recristallisation dans l'eau.
a) Pour les molécules de para-aminophénol et paracétamol, indiquer les fonctions chimiques et les nommer.


b) Combien d'atomes de carbone hybridés sp3 la molécule de paracétamol possède-t-elle ? Justifier.
Un seul atome de carbone. H3C en position alpha de C=O.
c) Donner la formule brute du paracétamol et calculer sa masse molaire.
C8H9NO2 ; M =151 g / mol.
d) Donner le nom usuel de l'acide éthanoïque. Pourquoi emploie-t-on souvent le terme acide éthanoïque "glacial" pour préciser qu'il s'agit d'un acide carboxylique pur et non en solution dans l'eau ?
Acide acétique.
L'acide acétique glacial renferme plus de 99 % d'acide.
On le surnomme glacial car il cristallise dès que la température descend en dessous de 16,7°C qui est sa température de fusion.
e) Pourquoi l'acide éthanoïque présente-t-il une très grande solubilité dans l'eau ? Justifier.
L'eau est un solvant polaire. La présence du groupe COOH fait que la molécule d'acide acétique est polaire, donc soluble dans un solvant polaire.
f) L'acide éthanoïque est-il un acide fort ou faible ? Justifier.
Le pKa du couple acide éthanoïque / ion éthanoate est voisin de 4,8. C'est donc un acide faible.
g) Calculer le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque à la concentration de 1,0 mol.L-1.
pH = ½pKa -½log C =0,5 x4,8 -0,5 log (1) = 2,4.
h) En plus de l'anhydride éthanoïque, citez un autre dérivé d'acide carboxylique qui permet, du moins en théorie, de réaliser cette synthèse du paracétamol. Dessiner et nommer cette molécule.
Le chlorure d'éthanoyle.
i) Donner les inconvénients majeurs de ce dérivé d'acide par rapport à l'anhydride utilisé dans le protocole expérimental de cet exercice.
Réaction parasite avec l'eau donnant l'acide carboxylique.
Ils sont lacrymogènes, réagissant à la surface de l'oeil avec l'eau en produisant de l'acide chlorhydrique.
Les réactions sont vives et il faut piéger HCl formé.

j) Identifier, en justifiant votre réponse, les deux sites donneurs de doublets d'électrons présents sur la molécule de para-aminophénol.
L'atome d'oxygène porte deux doublets non liants et l'atome d'azote porte un doublet non liant.

k) Lors de la réaction entre le para-aminophénol et l'anhydride éthanoïque, est-il possible d'obtenir un autre produit que le paracétamol ? Justifier votre réponse en dessinant un mécanisme simplifié de la réaction et en vous appuyant sur votre réponse à la question précédente.

l) Expliquer la solubilité médiocre du para-aminophénol dans l'eau à 20°C (8,0 g.L-1).
Présence du cycle benzénique.
m) La solubilité du para-aminophenol dans une solution aqueuse 0,05 M de carbonate de sodium (pH=11,5) est-elle inférieure ou supérieure à 8,0 g.L-1 ? Justifier.
 Du fait de la présence des groupes amine et hydroxyle, la paraminophénol est soluble dans les acides et les bases : la solubilité est supérieure à 8,0 g / L.
n) Quel est le rôle de l'acide éthanoïque dans la première étape de la réaction ? Pourquoi observe-t-on une solubilisation du milieu réactionnel ? Justifier en écrivant la réaction mise en jeu.
L'acide éthanoïque joue le rôle de solvant.
 R-COOH + R'-NH2 = RCOO- + R'-NH3+.
o) Calculer la concentration (en mol.L-1) en acide éthanoïque de la solution obtenue par dissolution de 3,5 mL de cet acide carboxylique dans 50,0 mL d'eau. Détailler le calcul.
Densité de l'acide éthanoïque d = 1,05 ; M = 60 g / mol.
Masse d'acide dans 3,5 mL : 3,5 x1,05 =3,675 g
Quantité de matière n = 3,675 / 60 =0,06125 mol  dans 50 mL.
C = 0,06125 / 0,050 ~ 1,2 mol/ L.
p) Quel est le réactif limitant de cette réaction de synthèse du paracétamol ? Justifier par le calcul.
5,4 g de para-aminophénol soit 5,4 / 109 ~0,050 mol.
 3,5 mL d'acide éthanoïque soit  0,061 mol.
Les coefficients stoéchiométriques étant identiques, l'acide éthanoïque est en excès.
q) Définir ce qu'on entend par "chauffage à reflux". Est-ce le cas dans ce protocole de synthèse du paracétamol ?
Le chauffage à reflux permet d'accélérer la réaction ( la température est un facteur cinétique) sans pertes de matière.
Dans le protocole, il s'agit de chauffer la solution afin que le solide se dissolve rapidement dans le solvant eau acide éthanoïque.
r) Quelle pièce de verrerie faut-il utiliser pour ajouter la quantité d'anhydride éthanoïque mise en jeu dans la réaction ?
Ampoule de coullée.
s) Définir ce qu'on entend par réaction exothermique. Est-ce le cas avec la synthèse du paracétamol ?
Une réaction exothermique s'accompagne d'un dégagement de chaleur dans le milieu extérieur. Ce n'est pas le cas dans cette synthèse.
t) Schématiser le montage expérimental utilisé pour isoler par filtration le paracétamol "brut" et nommer la verrerie et matériel utilisés.

u) Expliquer en détail le principe d'une purification par recristallisation.
Séparer le paracétamol des impuretés en jouant sur la différence de solubilité du paracétamol et des impuretés dan un solvant. On dissout l'ensemble à chaud dans le volume miminum de solvant, puis on laisse refroidir.
Le paracétamol cristallise alors que les impuretés doivent rester dans le solvant.
v) Citer d'autres méthodes de purification couramment utilisées en synthèse organique ?
Distillation fractionnée.
Extraction liquide liquide.
w) Comme le paracétamol (Tfusion = 168°C) est recristallisé dans l'eau. Comment sécher efficacement ce produit après purification ? Justifier.
Chauffer ( mettre à l'étuve).
x) En détaillant, calculer le rendement de la réaction dans le cas où on obtient 6,5 g de paracétamol.
n(paracétamol) théorique =0,050 mol soit 0,050 xM(paracétamol )= 0,05 x151=7,55 g.
Rendement = masse expérimentale / masse théorique = 6,5 / 7,55 ~0,86 ( 86 %).
y) La mesure du point de fusion permet de confirmer la pureté du paracétamol synthétisé. Donner le nom de l'appareillage le plus classique utilisé pour réaliser ce type de mesure. Décrire la démarche à suivre pour mesurer le point de fusion du paracétamol.
Banc Kofler.
Nettoyer le banc  à l'aide d'un coton imbibé d'alcool benzylique.
Allumer le banc et attendre une heure afin qu'il soit suffisamment chaud.
Placer quelques mg de solide à analyser sur le banc. Le déplacer en biais à l'aide d'une fine spatule jusqu'à observer sa fusion.
z) Quelle technique chromatographique peut être également utilisée pour confirmer la pureté du paracétamol synthétisé ? Donner son acronyme en français et en anglais.
CCM ( TLC en anglais) en vérifiant la présence d'une seule tache.
aa) Quelle est la phase stationnaire couramment utilisée pour ces analyses chromatographiques ? Est-elle polaire ou apolaire ? Justifier.
Dans la plupart des cas, la phase stationnaire est polaire ( silice, alumine, cellulose).
ab) Toujours en utilisant cette technique chromatographique, comment confirmer qu'un comprimé de doliprane contient du paracétamol ? Détailler la démarche expérimentale.
Ecraser un comprimé de paracétamol et un comprimé de doliprane.
Dans un verre de montre, en dissoudre une pointe de spatule dans un peu d'éthanoate d'éthyle.
Faire un dépot de paracétamol en A et un dépot de doliprane en B et un mélange des deux en C.
Introduire la plaque dans la cuve. ( éluant éthanoate d'éthyle).
Révéler sous UV.

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 Détermination de la structure d’une molécule inconnue.
On vous demande de déterminer la structure d’une molécule A à l’aide des analyses qui ont été effectuées.
L’analyse centésimale nous a permis d’obtenir les pourcentages suivants :
C = 63,58 % ; H = 5,95 % ; N = 9,26% ; O = 21,17 %
L’analyse de spectrométrie de masse haute résolution avec une source d’ionisation électrospray en mode positif présente un pic principal à m/z = 152,0712. Nous savons que ce pic correspond à l’ion moléculaire [M+H]+ où M est la masse du composé recherché.
a) Que signifie le rapport m/z ?
masse / charge.
b) Quelle est la masse moléculaire de A ?
151 g/mol.
c) Grâce à la masse molaire et à l’analyse centésimale déduisez la formule brute de A sachant que la molécule ne contient que les éléments C, H, N et O. Détaillez les calculs.
12x / 0,6358 = 151 ; x = 8.
y / 0,0595 = 151 ; y = 9
16 z / 0,2117 = 151 ; z = 2.
14t / 0,0926=151 ; t =1
C8H9O2N.
d) A partir de la formule brute, déterminer le nombre d’insaturations
8 x2 +2 +1=19 ; (19-9) / 2 = 5.
e) Pouvez-vous décrire le principe général d’un analyseur élémentaire CHN.
Combustion pour oxyder l'échantillon en composés simples qui sont ensuite détectés par conductivité thermique ou spectroscopie infrarouge.

Il faut maintenant préparer un tube RMN contenant 600 μL de solution d’échantillon. L’échantillon sous forme de poudre est soluble dans le DMSO-d6 et la solution doit être de concentration 5.10-2 mol.L-1 .
Vous disposez d’une balance, de micropipettes (micropipette 1-10 μL, micropipette 10-100 μL et micropipette 100-1000 μL), de tubes à hémolyse et d’un tube RMN avec un bouchon.
f) Décrire la préparation du tube RMN. Préciser les masse(s) pesées et volume(s) prélevé(s).
Micropipette 600 µL.
Concentration 0,05 M soit 0,05 x 600 10-6=3,0 10-5 mol ou 3,0 10-5 x151=4,53 10-3 g =4,53 mg.
Le spectre RMN obtenu sur un spectromètre 600 MHz est le suivant :

g) D’après vous, à quoi correspondent les pics qui n’ont pas été intégrés à 3,35 ppm et 2,51 ppm.
Déplacement chimique des protons résiduels du solvant deutéré.
h) D’après le spectre 1H, pensez-vous que A puisse comporter un groupement aromatique ? Justifiez votre réponse.
Oui : 2 singulets correspondants chacun à 2 protons vers 7 ppm.
i) L’analyse par spectrométrie IR conduit au spectre suivant :
On peut noter dans ce spectre des bandes caractéristiques à 1660, 3150 et 3350 cm-1. Déterminez à quelles fonctions chimiques ces bandes pourraient correspondre.

j) Déduisez de l’ensemble des informations récoltées à laquelle des quatre structures suivantes 1 à 4 correspond A
k) En fonction de la structure de A, combien de signaux pensez-vous observer sur un spectre RMN 13C ?
6 signaux.
Carrière et vie institutionnelle (6 points)
La réussite à ce concours vous permettrait de rejoindre le corps des techniciens au grade de la classe normale.
a) Quels sont les deux autres grades que comporte le corps des techniciens. Comment y accède-t-on depuis la classe normale ? (1 point)
Technicien de classe exceptionnelle. Technicien de classe supérieure. Technicien de classe normale.
L'avancement de grade se fait par examen professionnel ou au choix par inscription sur un tableau d'avancement.
b) Quel corps est immédiatement supérieur à celui des techniciens ? (1 point)
Ingénieur technicien de recherche.
c) Comme tous les fonctionnaires, vous seriez astreint à « l’Obligation de neutralité et de respect du principe de laïcité ». Définir en quelques lignes en quoi consiste l’obligation de neutralité, puis celle de respect de la laïcité. (2 points).
Le principe de laïcité et l'obligation de neutralité limitent la liberté d'expression des agents publics mais protègent leur liberté de conscience. Ils garantissent l'égalité de traitement de l'ensemble des usagers de l'administration.
d) Au cours de votre carrière, vous pourriez être amené à travailler dans une UMR, sur un projet ANR et siéger au CT de votre université. Donnez la signification de ces trois sigles ainsi qu’une brève définition.
UMR : l'unité mixte de recherche regroupe les chercheurs rattachés au CNRS, aux universités.
ANR : l'agence nationnale de recherche soutient l'excellence de la recherche française, encourage les partenariats scientifiques.
CT : comité technique, instance de concertation chargée de donner son avis sur les questions et projets de texte relatifs à l'organisation  er fonctionnement des services.

Responsable d’une salle de TP à l’université (10 points)
Les groupes d’étudiants de L1 ( 4 groupes A, B, C et D) comportent 18 étudiants et ceux de L2 ( 3 groupes A, B et C) seulement 14. Que ce soit en L1 ou en L2, les étudiants travaillent en binôme.
a) Quelle quantité minimale de 10-undécènoate de méthyle devrez-vous commander ?
6,5 g par binôme soit 6,5 x 36=234 g.
b) Parmi les huit appareils suivants, quelles sont ceux qui doivent être impérativement fonctionnels pour le bon déroulement de ces deux TP ?
Expliquez brièvement quel sera leur utilité dans les TP.
1 : HPLC ; 2 : machine à glace ( le milieu réactionnel est refroidit à 0°C) ; 3 : centrifugeuse ; 4 : évaporateur rotatif  ( la phase organique est évaporée sous vide) ; 5 : hottes aspirantes ;
6 : banc Kofler ( prise du point de fusion) ; 7 : étuve ; 8 : polarimètre.
c) De quelle quantité d’éther éthylique devez-vous disposez, au minimum, pour que la semaine de TP se déroule convenablement ? (1 point)
L1 : 280 mL par binôme soit 0,28 x36 ~ 10 L.
L2 : 50 mL par binôme soit  21 x 0,050 ~ 1 L. Total : 11 L.
d) Comment prépareriez-vous 1 L de la solution de soude dont les étudiants de L2 ont besoin. Justifiez vos calculs et décrivez les manipulations que vous suivrez (verrerie et/ou appareils utilisés). (2 points).
Solution à 6 M soit 6 x 40 = 240 g  de pastilles de soude par litre.
Peser 240 g de pastilles de soude, introduire dans une fiole jaugée de 1,0 L contenant 1/3 d'eau distillée. Agiter jusqu'à dissolution complète.
Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Agiter pour rendre homogène.

e) Comment prépareriez-vous 1 L de la solution d’hydrogénocarbonate de sodium dont les étudiants de L1 ont besoin. Justifiez vos calculs et décrivez les manipulations que vous suivrez (verrerie et/ou appareils utilisés). (2 points)
Solution d’hydrogenocarbonate de sodium 5% (w/v), soit 5 g pour100 mL de solution ou 50 g pour un litre.
Peser 50 g dd’hydrogenocarbonate de sodiumsolide , introduire dans une fiole jaugée de 1,0 L contenant 1/3 d'eau distillée. Agiter jusqu'à dissolution complète.
Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Agiter pour rendre homogène.
f) Comment prépareriez-vous 1 L de la solution d’acide chlorhydrique 1 M dont les étudiants de L1 ont besoin. Justifiez vos calculs et décrivez les manipulations que vous suivrez (verrerie et/ou appareils utilisés). (2 points).
Acide du commerce  : densité 1,18 ; titre massique : 37 %.
Masse d'acide par litre : 1,18 x 0,37 = 0,437 kg soit 437 / M(HCl) = 437 / 36,46 ~12 mol/ L.
Facteur de dilution 12 ; volume de la fiole jaugée : 1,0 L ;
 volume de solution mère prélevée à la burette graduée :  : 1000 / 12 =83 mL.
introduire 83 mL de solution mère dans une fiole jaugée de 1,0 L contenant 1/3 d'eau distillée. Agiter.
Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Agiter pour rendre homogène.

Hygiène et sécurité (20 points)
a) Donner la signification des pictogrammes de sécurité suivants (3 points).


 b) Que signifient les sigles suivants ? (2,5 points)
CMR : cancérogène, mutagène, reprotoxique.
FDS : fiche de données de scurité.
SST :Sauveteur secouriste du travail.
CHSCT : comité d'hygène, de sécurité, des conditions de travail.
c) Citer les classes de feu et donner un exemple d'extincteur pour chaque classe.
Feux de solides ; B : feux de liquides ; C : feux de gaz ; D : feux de métaux. On y ajoute les feux d'origine électrique E.
sable ( feu de métaux type D) ; seaux d'eau ( feu de solide type A ); extincteur à eau avec additifs (feux de liquides type B) ; extincteur à CO2 ( feu d'origine électrique) ; extincteur à poudre ( feu de gaz).
d) Le laboratoire dispose de bidons de récupération pour les déchets chimiques. Indiquez l’endroit où vous jetez les solutions suivantes. (3,5 points).
Acide chlorhydrique : bidon pour les acides ; acétone : solvant organique non halogéné ;
potasse : bidon pour les bases ; phosphate de plomb : poubelle à métaux lourds ;
isopropanol : solvant organique non halogéné ; trichloroéthylène : solvant organique halogéné.
Solution acide éthanoïque à 0,001 mol/L : évier ; cyclohexane : solvants non halogénés ; solution contenant des ions Cr3+ : container sels de métaux lourds.
dichlorométhane : solvants halogénés ;  flacon en verre ayant contenu du méthanol : container spécifique pour déchets solides ; pentane : solvants non halogénés.
e) Donnez trois informations utiles relatives aux questions de H&S qu’on peut trouver sur une étiquette de produit chimique (3 points).
Pictogramme de danger et mention de danger ; nom chimique et numéro CAS ; conseils de prudence.
f) Vous devez manipuler de l’azote liquide. Donner trois précautions importantes que vous devez prendre. (2 points)
Ports de gants isolant à manchette longue, lunette ou visière de protection, chaussures fermées en matière non tissée.
Vétements à manches longues et pantalons sans revers.
g) En cas de projection sur la peau d’acide ou de produits corrosifs, que doit-on faire ? (2 points)
Laver à grande eau tiède pendant au moins 30 minutes.

Electricité (18 points)
Cet exercice porte sur l’étude de la charge d’un condensateur (initialement déchargé) à travers un conducteur ohmique.
a) Lors de l’expérimentation, la paillasse utilisée n’est plus alimentée en électricité. A quelle condition êtes-vous autorisé à intervenir dans le coffret électrique associé à la pièce de l’expérimentation ? (1 point)
Le travailleur doit être habilité par son employeur ; il doit avoir reçu une formation spécifique aux travaux sous tension.
b) Lors de la charge du condensateur, donner la relation vérifiée par la durée caractéristique t en fonction des caractéristiques du circuit électrique. (1 point)
t = RC ; t en seconde, R en ohm et C en farad.
c) Durant la charge du condensateur, indiquer la durée du régime transitoire. Quel est le régime qui succède au régime transitoire ?
Durée du régime transitoire : ~5 t.
Le régime permanent ou stationnaire succède au régime transitoire.
d) A l’aide d’un suivi temporel, expliquer comment déterminer expérimentalement la durée caractéristique t.
Tracer la courbe Ucondensateur = f(temps).

e) Dans le laboratoire, de disponible, il y a deux conducteurs ohmiques (résistance électrique : 220 W et 470 W) et deux condensateurs (capacité : 1000 μF et 2200 μF). Combien de circuits électriques différents (et donc de mesures de la durée caractéristique t) est-il possible de réaliser ? Justifier. Préciser les valeurs accessibles pour la résistance électrique R et pour la capacité C. (2 points)
4 circuits sont réalisables.
R = 220 ohms et C = 1000 µF ; R = 220 ohms et C = 2200 µF ; R = 470 ohms et C = 1000 µF ; R = 470 ohms et C = 2200 µF.
g) Pour le conducteur ohmique de résistance électrique 220 ohms précédent, indiquer la couleur des 4 premières bandes. La cinquième étant de couleur bleue, déterminer l’intervalle des valeurs fournies par le fabriquant. (1 point)
Premier anneau : rouge ; 2ème anneau : rouge ; 3ème anneau  : noir ; 4ème anneau ( x 1)) : noir ; 5ème anneau ( tolérance 2 %) : couleur rouge .
220 x0,02 = 4,4 ohms.
[220 -4,4 ; 220 +4,4] soit [215,6 ; 224,4]
f) Pour un conducteur ohmique de résistance électrique 220 ohms, une mesure à l’ohmmètre indique 219,8 ohms. Déterminer l’incertitude type associée à cette mesure. En déduire l’intervalle des valeurs de la résistance électrique. (2 points).
La notice de l’ohmmètre indique que sur le calibre 2 kΩ la précision est : 1% + 2 digits.
Précision 2 000 x 0,01 =± 20 ohms.
+ 2 digits : ± 20,2 ohms.
[220 -20,2 ; 220 +20,2] soit [199,8 ; 240,2].
h) Les valeurs des deux questions précédentes semblent-elles compatibles ? Justifier.
 [215,6 ; 224,4] appartient à [199,8 ; 240,2]. Donc s'est compatible.
i) La charge du condensateur à travers le conducteur ohmique est suivie à l’aide d’un microcontrôleur. La résistance électrique 𝑅 et la capacité 𝐶 sont supposées connues. L’expérimentateur veut suivre au cours du temps :
 La tension électrique uc aux bornes du condensateur ;
 L’intensité du courant électrique i qui traverse le condensateur ;
 La charge électrique d d’une armature du condensateur ;
 L’énergie électrique E stockée par le condensateur.
Seules des tensions électriques peuvent être mesurées par ce microcontrôleur.
Afin de suivre au cours du temps les grandeurs uc, i, q et E, indiquer  la(les) tension(s) électrique(s) mesurée(s) au cours du temps par le microcontrôleur et indiquer ci-dessous les éventuels calculs effectués par le microcontrôleur pour suivre les grandeurs uc, i, q et E. (2 points).
Tension aux bornes de la résistance  UR : intensité i = UR / R.
Charge q = C Uc.
Energie : E = ½CUc2.
j) Quel doit être l’ordre de grandeur de l’impédance d’entrée du microcontrôleur? Si ce n’est pas le cas, comment résoudre le problème ? (1 point)
Impédance d'entrée la plus élevée possible, sinon ajouter un montage suiveur.
k) Donner la définition d’un capteur. Indiquer la grandeur à laquelle ce capteur permet d’accéder. Préciser la nature et la valeur de la tension électrique d’alimentation de ce capteur. (2 points)
Un capteur est un dispositif qui transforme une grandeur physique observée en une grandeur utilisable, par exemple une tension électrique.
Nature et la valeur de la tension électrique d’alimentation de ce capteur.
5 V DC courant continu.
l) Le document suivant un extrait d’inventaire réalisé par l’intermédiaire d’un tableur. Cet inventaire contient moins de 10000 entrées.
Indiquer la formule à utiliser pour :
- Chaque numéro d’inventaire étant unique, déterminer le nombre d’entrée présentes ;
- Déterminer la quantité totale de conducteurs ohmiques (type : R) disponible. (2 points).

quantité totale de conducteurs ohmiques (type : R) disponible.
5+10+4=19.
m) Quelle modification faudrait-il apporter au circuit électrique  pour observer des charges et des décharges du condensateur à travers le conducteur ohmique ? (1 point).

Position 1 : charge ; position 2 : décharge du condensateur.

  
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