Autour de l'astate, alpha-immuno thérapie, concours agrégation interne 2022.

L’isotope 211 de l’astate est un émetteur alpha. Dans le cadre de recherches visant à l’utiliser en radiopharmacie, des études ont été menées pour connaître ses propriétés chimiques et ainsi mieux comprendre le moyen de le lier à des molécules vectrices.
Ce problème aborde l’établissement d’une partie du diagramme potentiel-pH de l’astate ainsi que l’étude de certaines des espèces chimiques qui y sont présentes.
L’astate : un élément radioactif
L’astate, élément identifié en 1940, est l’un des plus rares éléments naturels sur Terre. On estime à moins de 30 g la quantité totale d'astate naturel dans la croûte terrestre. L’isotope le plus intéressant pour son utilisation en radio-thérapie est l’isotope ²¹¹At.
Production d’astate 211.
L’astate 211 est fabriqué dans un cyclotron par irradiation d’une cible en bismuth 209 à l’aide d’un faisceau de particules alpha d’énergie égale à 28 MeV.
Q1. Après avoir défini l’isotopie, donner la composition d’un atome de l’isotope 211 de l’astate.
Deux isotopes ne diffèrent que par leur nombre de neutrons. Ils ont le même numéro atomique Z.
²¹¹₈₅At : 85 protons, 85 électrons et 211-85 =126 neutrons.
Q2. Donner la composition d’une particule alpha. Proposer une équation traduisant la formation de l’astate 211. Commenter.
⁴₂He particule alpha.
²⁰⁹ ₈₃Bi + ⁴₂He --> ²¹¹₈₅At +2 ¹₀n.
La formation de l'astate 211 s'accompagene de la libération de 2 neutrons.
Désintégration d’astate 211.
La désintégration de l’astate 211 se fait selon deux voies différentes. Chacune d’elles comporte une étape d’émission alpha et de capture électronique. Cette dernière consiste en la transformation d’un proton en un neutron par capture d’un électron du cortège électronique. Ce type de réarrangement conduit à l’émission de rayons X.
Le schéma de la désintégration de l’astate 211 est donné.

Q3. Déterminer les atomes 1 à 3.
Atome 1 : ²¹¹₈₅At--> ²⁰⁷ ₈₃Bi + ⁴₂He.
Suivie de : ²⁰⁷ ₈₃Bi -->²⁰⁷ ₈₂Pb ( atome 3).
Atome 2 : ²¹¹₈₅At-->²¹¹₈₄Po
Suivie de : ²¹¹₈₄Po--> ⁴₂He + ²⁰⁷₈₂Pb.
Q4. Les désintégrations radioactives suivent des cinétiques d’ordre 1 : établir la relation entre la
constante radioactive notée l et le temps de demi-vie T. Le temps de demi-vie global de ²¹¹At vaut 7,21 h. En déduire le temps de demi-vie manquant dans la figure.
L'activité s'écrit : A = -dN / dt = - l N.
N = N₀ exp (-l t).
N₀ / 2 = N₀ exp (-l T) ; ½ = exp (-l T) ; l T = ln 2.
Addition des activités : A(At) = 0,418 A(At) _{voie 1} +0,582 A(At) _voie
3 .
lN_At=0,418 l₁N_At + 0,582 l₃N_At.
ln(2) / T=0,418 ln(2) / T₁ +0,582 ln(2) / T₃.
1 / 7,21 =0,418 / 17,2 +0,582 / T₃ ; 0,582 / T₃ = 0,1387 -0,0243=0,1144.
T₃ =0,582 / 0,1144 ~5,1 h.

L’astate : un élément chimique.
La configuration électronique de l’atome d’astate dans l’état fondamental est :
1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁵.
Q5. Donner le nom des règles et principes qui ont permis d’établir la configuration électronique fournie.
Préciser la colonne de la classification périodique dans laquelle se situe l’astate et le nom de l’élément situé juste au-dessus.
Règle de Klechkowski et principe d'exclusion de Pauli.
La configurtion électronique se termine en 6p⁵ : l'astate appartient à l'avant dernière colonne ( 17^eme), celle des halgènes.
L'iode le précède dans cette colonne.
Q6. Un atome d’astate est-il diamagnétique ou paramagnétique dans son état fondamental ? Existe-t-il un état excité de l’astate dont la nature magnétique est différente de celle de l’état fondamental ?
Répartition des électrons dans l'état fondamental :

L'astate possédant un électron célibataire, son spin total n'est pas nul : l'astate est paramagnétique.
L'astate possédant un nombre impair d'électrons, il n'existe pas d'état excité de spin total nul : donc pas d'état excité diamagnétique.
Afin d’étudier les espèces de l’astate en solution aqueuse et de simuler les effets dus à la solvatation, un calcul théorique du rayon atomique de l’astate en solution est nécessaire. Le modèle théorique utilisé est appelé UAHF (united atom Hartree-Fock). Pour les atomes d’halogène, il existe une corrélation affine entre les rayons calculés par le modèle UAHF et le rayon de Van der Waals. Ces valeurs sont regroupées dans le tableau suivant, auxquelles ont été ajoutés les rayons atomiques mesurés.

espèce	F	Cl	Br	I	At
rayon UAHF ( pm)	150	198	208	235
rayon de Van der Waals (pm)	146	182	185	204	209
rayon atomique mesuré (pm)	50	100	115	140

Q7. Expliquer l’évolution du rayon atomique mesuré du fluor à l'iode. Proposer une explication au fait que pour chaque atome, le rayon de Van der Waals soit supérieur au rayon atomique mesuré.
A chaque nouvelle période, les électrons occupant une couche supplémentaire, ils prennent plus de place : le rayon atomique augmente.
Le rayon de Van der Waals ou rayon minimum d'approche de deux atomes est très supérieur au rayon atomique du fait de la répulsion des nuages électroniques des deux atomes.
Q8. En détaillant votre démarche, proposer une valeur pour le rayon atomique de l’astate qui s’accorderait avec le modèle UAHF.
Dans ce modèle UAHF, on cherche l'expression affine :

r_UAHF=1,45 x209 -64,1 ~239 pm.

Établissement du diagramme potentiel-pH de l’astate.
En milieu acide inorganique et dans la gamme de potentiels de stabilité de l’eau, trois degrés d’oxydation de l’astate sont proposés selon le potentiel de la solution. Nous les appelons par ordre croissant de degré d’oxydation a, ß et g. Pour chacun de ces trois degrés d’oxydation, on recherche les différentes espèces chimiques correspondantes. Dans ce but, des études précises ont été réalisées.
Il n’existe qu’une seule espèce chimique de degré d’oxydation a correspondant à l'ion At^-.
Détermination de la formule de l’espèce chimique de degré d’oxydation ß en milieu acide.
On note Ox la formule de l’espèce chimique de degré d’oxydation ß en milieu acide.
L’étude du couple oxydo-réducteur Ox / At^– en milieu acide se fait à partir de l’étude des coefficients de partage entre l’eau et le toluène, définis par P_A =[At^-]_tol / [At^-]_aq pour l’espèce At^– et P_Ox =[Ox]_tol / [Ox]_aq pour l’espèce Ox. On peut définir alors le coefficient de partage global de l’astate : P =([At^-]_tol +[Ox]_tol) / ( [At^-]_aq + [Ox]_aq ).
Cette grandeur est déterminée expérimentalement grâce à la radioactivité de l’astate. La figure 3 en
regroupe les valeurs trouvées.

Q13. À partir de la demi-équation électronique simplifiée At^– = Ox + n e^–, montrer que l’expression de P peut se mettre sous la forme : P =(P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u) avec u = nF / (RT) (E-E°), où E° est le potentiel standard du couple rédox Ox/At^– en solution aqueuse.
Relation de Nernst : E = E° + RT / (nF) ln ([Ox]_aq / [At^- ]_aq) soit [Ox]_aq = [At^- ]_aq e^u.
P =( P_A [At^-]_aq +P_Ox [Ox]_aq ) / ([At^-]_aq +[Ox]_aq ) =( P_A [At^-]_aq +P_Ox [At^- ]_aq e^u) / ([At^-]_aq + [At^- ]_aq e^u ) = (P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u).
Q14. Déterminer l’expression de P en fonction de P_A et P_Ox pour E = E°. Montrer que la dérivée de P par rapport à E pour la valeur E = E° s’écrit :
dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A).
u = 0 ; e^u = 1 ; P_E=E°=½(P_A+P_Ox).
dP / dE = dP / du x du / dE.
u = nF / (RT) (E-E°) donc du / dE = nF / (RT).
P =(P_A + P_Oxe^u) / (1+e^u) donc dP / du = [ P_Oxe^u (1+e^u) -(P_A + P_Oxe^u)e^u] / (1+e^u)²=(P_Oxe^u -P_Ae^u)/ (1+e^u)².
Enfin pour E = E° : dP / du = 0,25 (P_Ox-P_A).
Conclusion ; dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A).
Q15. Déterminer graphiquement les valeurs numériques de P_A et P_Ox et les repérer sur une reproduction schématique de la courbe de la figure 3. En déduire la valeur numérique du potentiel standard E° du couple Ox/At^–.

Q16. Montrer que le nombre d’électrons échangés n vaut 2 en faisant apparaître sur le schéma précédemment construit les éléments pertinents du raisonnement.
dP / dE = 140 V^-1 pour E°.
dP / dE = nF / (4RT) (P_Ox-P_A) = n x 96500 x (8,5-0,2) / (4 x8,31 x298) ~80,9 n.
n = 150 / 80,9 =1,85 ~2.
Les résultats des calculs théoriques issus de modèles plus ou moins élaborés ainsi que des mesures expérimentales sont regroupés dans le tableau suivant :

	Potentiel standard (V)
Couple	Calcul	Expérience
Cl₂ aq / Cl^-	1,47	1,396
Br₂ aq / Br^-	1,16	1,087
I₂ aq / I^-	0,72	0,621
At₂ aq / At^-	de 0,15 à 0,26	0,35

Q17. Expliquer clairement, pourquoi les auteurs des recherches ont conclu que la formule de l’espèce chimique de degré d’oxydation β en milieu acide était At⁺.
Pour Cl, Br et I, les potentiels expérimentaux sont inférieurs à ceux calculés. Cela est faux pour l'astate.
L'espèce chimique de degré d'oxydation ß en milieu acide est donc At⁺et non At₂.
Q18. Proposer une manipulation simple qui permettrait de confirmer le choix entre At₂ et At⁺.
Soumettre l'espèce à un champ électrique :
Sans déplacement observé, elle ne porte pas de charge.
Déplacement observé, elle porte une charge électrique dont le signe est donné par le sens du déplacement.